本發(fā)明涉及新型光電材料領(lǐng)域，具體涉及黑磷材料，進(jìn)一步涉及一種穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片的制備方法。

背景技術(shù)：

黑磷是常見的三種磷同素異形體（紅磷、白磷和黑磷）中，形態(tài)最為穩(wěn)定的一員。黑磷有4種晶體結(jié)構(gòu)：正交、菱形、簡單立方和無定形，常溫常壓下是正交晶型結(jié)構(gòu)。跟石墨類似，黑磷也為片層結(jié)構(gòu)，但不同的是，同一層內(nèi)的磷原子不在同一平面上，呈一種蜂窩狀的褶皺結(jié)構(gòu)。層內(nèi)具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，層與層之間原子靠范德華力作用連接。這種特殊的褶皺結(jié)構(gòu)賦予黑磷獨(dú)特的物理性質(zhì)。而且黑磷的結(jié)構(gòu)使其可以制備二維黑磷晶體。特別是隨著黑磷層厚度的減小，性能表現(xiàn)更為優(yōu)越。如黑磷具備石墨烯所沒有的半導(dǎo)體間隙且是直接帶隙，可用作可調(diào)半導(dǎo)體，與光可以直接耦合，能將電子信號轉(zhuǎn)成光信號。當(dāng)黑磷的層厚度在納米級時(shí)電子遷移率和開關(guān)比方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)特性，尤其單層黑磷，其載流子遷移率可高達(dá)1000cm²/( V·s )，因此在薄膜電子學(xué)、光學(xué)元件及對各向異性敏感的新型電子元件等方面最具有巨大的應(yīng)用前景。

然而，目前黑磷的應(yīng)用存在著一個(gè)問題，就是難以實(shí)現(xiàn)薄層黑磷的大批量穩(wěn)定制備。主要由兩個(gè)方面的因素影響，一方面，目前缺乏穩(wěn)定批量制備薄層黑磷的技術(shù)；另一方面，薄層黑磷存在不穩(wěn)定性，易受空氣、水的降解。盡管已有通過化學(xué)沉積制備出高純度、大尺寸磷烯，但難以量產(chǎn)。另外，出現(xiàn)了通過液相剝離制備薄層黑磷的研究。如中國發(fā)明專利申請?zhí)?01510991935.5公開了一種大尺寸黑磷片的制備方法，通過將黑磷塊體浸入有機(jī)溶劑中，并進(jìn)行攪拌剝離，再收集上清液，離心處理得到了大尺寸黑磷片；中國發(fā)明專利申請?zhí)?01510188966.7公開了一種采用超聲剝離黑磷制備少層黑磷片的方法，通過將黑磷粉末與插層劑插層處理，隔絕空氣后通過超聲水浴處理剝離、真空干燥得到少層黑磷片材料。

盡管相比于化學(xué)性質(zhì)活潑的紅磷和白磷，黑磷在空氣中相對比較穩(wěn)定，但薄層化的二維黑磷卻不能長時(shí)間穩(wěn)定存在，薄層化的黑磷在接觸水和氧氣時(shí)由于穩(wěn)定性較差極易發(fā)生降解，這一缺陷極大地限制了黑磷剝離和應(yīng)用。因此，上述通過液相剝離使黑磷薄層化，但也更容易發(fā)生降解降。特別是剝離后的黑鱗片沒有有效的保護(hù)，在存儲、使用中降解性會連續(xù)發(fā)生。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述缺陷，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片的制備方法。是在干態(tài)條件下，通過高速低溫氮?dú)?，使粉末黑磷與微晶片、膨脹劑在高速氣流作用下發(fā)生撞擊摩擦、剪切而使黑磷膨脹薄片化，微晶片與薄片黑磷復(fù)合，進(jìn)一步由蠟質(zhì)材料封裝得到穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片。該方法實(shí)現(xiàn)了連續(xù)、穩(wěn)定、規(guī)?；苽浜诹孜⑵?，特別是通過微晶片的疊加復(fù)合使黑磷微片的穩(wěn)定性能大幅提高，為推進(jìn)黑磷在光電領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力的支撐。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片的制備方法，其特征在于：具體制備方法如下：

（1）將粉末黑磷、微晶片、膨脹劑混合均勻，微晶片為納米級的層狀二硫化鉬、氮化硼、硅烯、石墨烯、二硫化鎢；所述的膨脹劑為尿素；

（2）將步驟（2）得到的混合物通過壓力0.3-0.5MPa的液氮產(chǎn)生高速低溫氮?dú)廨斔?，?jīng)不銹鋼管道形成超音速1-3 倍的高速氣流送入螺旋式氣流粉碎機(jī)，在高速氣流作用下產(chǎn)生螺旋氣流，帶動下在研磨腔內(nèi)高速重復(fù)旋轉(zhuǎn)，通過尿素插層膨脹和微晶片的反復(fù)沖擊、摩擦、剪切剝離，黑磷膨脹剝離成薄片，并與微晶片疊加復(fù)合形成黑磷復(fù)合微片；

（3）通過控制液氮壓力，在螺旋式氣流粉碎機(jī)中形成穩(wěn)定的螺旋的運(yùn)動，使達(dá)到厚度要求的黑磷復(fù)合微片分級；

（4）將分級出的黑磷復(fù)合微片引入呈環(huán)形的不銹鋼管，環(huán)形不銹鋼管設(shè)置蠟質(zhì)封裝材料加料泵，通過加入蠟質(zhì)封裝材料，在環(huán)形運(yùn)動中黑磷復(fù)合微片與蠟質(zhì)封裝材料在高速運(yùn)動摩擦，在黑磷復(fù)合微片表面包裹蠟質(zhì)封裝材料，然后進(jìn)入旋風(fēng)分離器收集、真空包裝得到穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片。

優(yōu)選地，所述微晶粒片層厚＜20nm。

優(yōu)選地，所述粉末黑磷、微晶片、膨脹劑以質(zhì)量比100：（5-10）：（0.5-1）混合。

優(yōu)選地，所述液氮壓力為0.45MPa，在螺旋式氣流粉碎機(jī)中形成穩(wěn)定的螺旋的運(yùn)動，分級出的黑磷復(fù)合微片為層厚100-200nm。

優(yōu)選地，所述蠟質(zhì)封裝材料為石蠟、蜂蠟、羊毛蠟、棕櫚蠟、硬脂酸中的至少一種。

優(yōu)選地，所述環(huán)形不銹鋼管環(huán)繞數(shù)大于5層。在環(huán)形運(yùn)動中黑磷復(fù)合微片與蠟質(zhì)封裝材料在高速運(yùn)動摩擦，采用大于5層的環(huán)形不銹鋼管環(huán)繞，使黑磷復(fù)合微片不斷改變流動方向，能夠全方位包裹蠟質(zhì)封裝材料，其封裝性能更為優(yōu)異。

本發(fā)明在高速低溫氮?dú)庾饔孟?，通過尿素作膨脹劑使黑磷膨脹，利用與納米級層狀微晶片的碰撞、摩擦、剪切作用使黑磷薄片化。特別的，微晶片與黑磷微片疊加鑲嵌復(fù)合有效阻止黑磷微片的降解，顯著提高黑磷的環(huán)境穩(wěn)定性以及遷移率。使其在用于光學(xué)、電學(xué)器件時(shí)使用壽命大幅提升。進(jìn)一步，在完全氮?dú)獗Ｗo(hù)的環(huán)境中，達(dá)到厚度要求的黑磷復(fù)合微片通過與蠟質(zhì)封裝材料在環(huán)形不銹鋼管道中強(qiáng)力摩擦表面包覆，使黑磷復(fù)合微片在存儲時(shí)免受空氣、氧氣的影響而降解。

一種穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：

1、在干態(tài)條件下，通過高速低溫氮?dú)馐狗勰┖诹追郯l(fā)生膨脹并與微晶片撞擊、剪切剝離從而薄片化。

2、采用納米級微晶片既是促進(jìn)黑磷剝離的助劑，同時(shí)與黑磷片復(fù)合后其微晶片與褶皺狀黑磷片的鑲嵌有效阻止黑磷片的降解，使其在用于光學(xué)、電學(xué)器件時(shí)使用壽命大幅提升。

3、在完全氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中，將達(dá)到厚度要求的黑磷復(fù)合微片通過與蠟質(zhì)封裝材料在環(huán)形不銹鋼管道中強(qiáng)力摩擦表面包覆，使黑磷復(fù)合微片在存儲時(shí)免受空氣、氧氣的影響而降解。

4、實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定、高效制備穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片，制備工藝過程易控，屬于連續(xù)密閉性生產(chǎn)，成本低、生產(chǎn)效率高，易于規(guī)?；a(chǎn)，為推進(jìn)黑磷在光電領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力的支撐。

附圖說明

圖1 一種穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片的制備方法采用的工藝流程簡圖。

具體實(shí)施方案：

通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

（1）將粉末黑磷、層厚小于20納米的二硫化鉬、尿素以質(zhì)量比100：5：0.5在60-80℃溫度下混合均勻，然后冷凝卻預(yù)粉碎為粉末；

（2）將步驟（2）得到的混合物通過壓力0.3MPa的液氮產(chǎn)生高速低溫氮?dú)廨斔?，?jīng)不銹鋼管道形成超音速2倍的高速氣流送入螺旋式氣流粉碎機(jī)，在高速氣流作用下產(chǎn)生螺旋氣流，帶動下在研磨腔內(nèi)高速重復(fù)旋轉(zhuǎn)，通過尿素插層膨脹和二硫化鉬微晶片的反復(fù)沖擊、摩擦、剪切剝離，黑磷膨脹剝離成薄片，并與微晶片疊加復(fù)合形成黑磷復(fù)合微片；

（3）通過控制液氮壓力，在螺旋式氣流粉碎機(jī)中形成穩(wěn)定的螺旋的運(yùn)動，使達(dá)到厚度要求的黑磷復(fù)合微片分級；

（4）將分級出的黑磷復(fù)合微片引入10層呈環(huán)形的不銹鋼管，環(huán)形不銹鋼管設(shè)置石蠟封裝材料加料泵，通過連續(xù)加入石蠟封裝材料，在環(huán)形運(yùn)動中黑磷復(fù)合微片與石蠟封裝材料在高速運(yùn)動摩擦，在黑磷復(fù)合微片表面包裹石蠟封裝材料，然后進(jìn)入旋風(fēng)分離器收集、真空包裝得到穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片，石蠟的用量控制在黑磷復(fù)合微片質(zhì)量的2-3%。

通過測試，穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片由二硫化鉬與黑磷片疊加而成，D50的厚度120納米。在80%的濕度條件下存放30天，光學(xué)性能穩(wěn)定。一個(gè)更為顯著的優(yōu)點(diǎn)是：穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片存放30天用于半導(dǎo)體測試，其載流子遷移率為560cm²·V^-1·s ^-1；存放90天后用于半導(dǎo)體測試，其載流子遷移率為520cm²·V^-1·s ^-1。具有良好的存儲穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

（1）將粉末黑磷、納米級片狀氮化硼微晶片、尿素以質(zhì)量比100：5：1在60-80℃溫度下混合均勻，然后冷凝卻預(yù)粉碎為粉末；

（2）將步驟（2）得到的混合物通過壓力0.5MPa的液氮產(chǎn)生高速低溫氮?dú)廨斔停?jīng)不銹鋼管道形成超音速3倍的高速氣流送入螺旋式氣流粉碎機(jī)，在高速氣流作用下產(chǎn)生螺旋氣流，帶動下在研磨腔內(nèi)高速重復(fù)旋轉(zhuǎn)，通過尿素插層膨脹和微晶片的反復(fù)沖擊、摩擦、剪切剝離，黑磷膨脹剝離成薄片，并與微晶片疊加復(fù)合形成黑磷復(fù)合微片；

（3）通過控制液氮壓力，在螺旋式氣流粉碎機(jī)中形成穩(wěn)定的螺旋的運(yùn)動，使達(dá)到厚度要求的黑磷復(fù)合微片分級；

（4）將分級出的黑磷復(fù)合微片引入8層呈環(huán)形的不銹鋼管，環(huán)形不銹鋼管設(shè)置蜂蠟封裝材料加料泵，通過連續(xù)加入蜂蠟封裝材料，在環(huán)形運(yùn)動中黑磷復(fù)合微片與蜂蠟封裝材料在高速運(yùn)動摩擦，在黑磷復(fù)合微片表面包裹蜂蠟封裝材料，然后進(jìn)入旋風(fēng)分離器收集、真空包裝得到穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片，蜂蠟的用量控制在黑磷復(fù)合微片質(zhì)量的3-5%。

通過測試，穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片由片狀氮化硼與黑磷片疊加而成，D50的厚度100納米。在80%的濕度條件下存放30天，光學(xué)性能穩(wěn)定。一個(gè)更為顯著的優(yōu)點(diǎn)是：穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片存放30天用于半導(dǎo)體測試，其載流子遷移率為800cm²·V^-1·s ^-1；存放90天后用于半導(dǎo)體測試，其載流子遷移率為750cm²·V^-1·s ^-1。具有良好的存儲穩(wěn)定性。

實(shí)施例3

（1）將粉末黑磷、層厚小于3納米的石墨烯、尿素以質(zhì)量比100：5：0.5在60-80℃溫度下混合均勻，然后冷凝卻預(yù)粉碎為粉末；

（2）將步驟（2）得到的混合物通過壓力0.4MPa的液氮產(chǎn)生高速低溫氮?dú)廨斔?，?jīng)不銹鋼管道形成超音速1倍的高速氣流送入螺旋式氣流粉碎機(jī)，在高速氣流作用下產(chǎn)生螺旋氣流，帶動下在研磨腔內(nèi)高速重復(fù)旋轉(zhuǎn)，通過尿素插層膨脹和石墨烯的反復(fù)沖擊、摩擦、剪切剝離，黑磷膨脹剝離成薄片，并與石墨烯疊加復(fù)合形成黑磷復(fù)合微片；

（3）通過控制液氮壓力，在螺旋式氣流粉碎機(jī)中形成穩(wěn)定的螺旋的運(yùn)動，使達(dá)到厚度要求的黑磷復(fù)合微片分級；

（4）將分級出的黑磷復(fù)合微片引入15層呈環(huán)形的不銹鋼管，環(huán)形不銹鋼管設(shè)置棕櫚蠟封裝材料加料泵，通過連續(xù)加入棕櫚蠟封裝材料，在環(huán)形運(yùn)動中黑磷復(fù)合微片與棕櫚蠟封裝材料在高速運(yùn)動摩擦，在黑磷復(fù)合微片表面包裹棕櫚蠟封裝材料，然后進(jìn)入旋風(fēng)分離器收集、真空包裝得到穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片，棕櫚蠟的用量控制在黑磷復(fù)合微片質(zhì)量的1-3%。

通過測試，穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片由石墨烯與黑磷片疊加而成，D50的厚度80納米。在80%的濕度條件下存放30天，光學(xué)性能穩(wěn)定。

實(shí)施例4

（1）將粉末黑磷、層厚小于20納米的二硫化鎢微晶片、尿素以質(zhì)量比100：8：0.8在60-80℃溫度下混合均勻，然后冷凝卻預(yù)粉碎為粉末；

（2）將步驟（2）得到的混合物通過壓力0.5MPa的液氮產(chǎn)生高速低溫氮?dú)廨斔停?jīng)不銹鋼管道形成超音速2倍的高速氣流送入螺旋式氣流粉碎機(jī)，在高速氣流作用下產(chǎn)生螺旋氣流，帶動下在研磨腔內(nèi)高速重復(fù)旋轉(zhuǎn)，通過尿素插層膨脹和二硫化鎢微晶片的反復(fù)沖擊、摩擦、剪切剝離，黑磷膨脹剝離成薄片，并與二硫化鎢微晶片疊加復(fù)合形成黑磷復(fù)合微片；

（3）通過控制液氮壓力，在螺旋式氣流粉碎機(jī)中形成穩(wěn)定的螺旋的運(yùn)動，使達(dá)到厚度要求的黑磷復(fù)合微片分級；

（4）將分級出的黑磷復(fù)合微片引入20層呈環(huán)形的不銹鋼管，環(huán)形不銹鋼管設(shè)置封裝材料加料泵，通過連續(xù)加入羊毛蠟和硬脂酸的混合物，在環(huán)形運(yùn)動中黑磷復(fù)合微片與羊毛蠟和硬脂酸在高速運(yùn)動摩擦，在黑磷復(fù)合微片表面包裹羊毛蠟和硬脂酸封裝材料，然后進(jìn)入旋風(fēng)分離器收集、真空包裝得到穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片，羊毛蠟和硬脂酸混合物的用量控制在黑磷復(fù)合微片質(zhì)量的1-3%。

通過測試，穩(wěn)定性黑磷復(fù)合微片由二硫化鉬與黑磷片疊加而成，D50的厚度120納米。存放30天用于半導(dǎo)體測試，其載流子遷移率為611cm²·V^-1·s ^-1；存放90天后用于半導(dǎo)體測試，其載流子遷移率為600cm²·V^-1·s ^-1。不銹鋼管環(huán)繞數(shù)設(shè)置為20層，在多次環(huán)形運(yùn)動中黑磷復(fù)合微片與封裝材料包裹根偉完全，能夠全方位包裹封裝材料，其穩(wěn)定性能更為優(yōu)異。