本發(fā)明涉及一種碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料及其制備方法和超級(jí)電容器電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用，屬于高分子新材料新能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

面臨化學(xué)能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴(yán)重、溫室效應(yīng)不斷加劇等問題，新能源開發(fā)、節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)等新型技術(shù)的開發(fā)已成為人類極其重要和迫切的課題。新能源產(chǎn)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中扮演著越來越重要的角色。隨著風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、可移動(dòng)電子設(shè)備等領(lǐng)域的快速發(fā)展，開發(fā)能量密度高、功率密度大和循環(huán)壽命長的高性能儲(chǔ)能器件已經(jīng)逐漸成為新能源轉(zhuǎn)化和利用的技術(shù)瓶頸。

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件，被視為本世紀(jì)最有希望的新型綠色能源。具有功率密度高、靜電容量高、充放電速度快、效率高、較長的循環(huán)使用壽命、使用溫度范圍寬、環(huán)境友好和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，有望在新能源汽車、交通、移動(dòng)通信、信息技術(shù)、航空航天和國防科技等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。高能量和高功率密度的超級(jí)電容器不僅在電動(dòng)汽車上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，而且它作為智能電網(wǎng)的備用電源、獨(dú)立電源在通信、工業(yè)等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，還可以拓展到太陽能、風(fēng)能等可再生資源，形成我國綠色新能源產(chǎn)業(yè)的有機(jī)整體。目前用于超級(jí)電容器的電極材料主要有碳材料、過渡金屬氧化物電極材料(氧化物、氮化物等)和導(dǎo)電聚合物電極材料。其中，導(dǎo)電聚合物具有離域π電子共軛體系，經(jīng)過摻雜后具有一定的電導(dǎo)率，它既具有金屬和半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性，又具有有機(jī)聚合物的柔韌性、輕質(zhì)和可加工性，還具備氧化還原活性，因此，導(dǎo)電聚合在能源、材料、信息、化學(xué)等領(lǐng)域具有非常廣闊地應(yīng)用前景。常見的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚對(duì)苯及其衍生物等。

聚苯胺是一種典型的導(dǎo)電聚合物，它具有高的理論比電容、良好的穩(wěn)定性、摻雜后具有導(dǎo)電性以及容易合成等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止，國內(nèi)外報(bào)道中多采用容易控制聚合條件的電化學(xué)聚合法合成導(dǎo)電聚苯胺。然而，單純的聚苯胺作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)自身電阻較高，且由于在摻雜/去摻雜過程中，聚苯胺的分子鏈?zhǔn)艿狡茐氖蛊溲h(huán)穩(wěn)定性差，因此必須提高聚苯胺電極材料的導(dǎo)電性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明提供一種碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用,兼具高的比容量、能量密度和功率密度以及充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明公開了一種碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料，包括碳纖維、聚苯胺納米線、碳量子點(diǎn)；所述的聚苯胺納米線生長在碳纖維的表面，彼此相互連接形成3D網(wǎng)格式結(jié)構(gòu)；所述的導(dǎo)電碳量子點(diǎn)均勻地分布于聚苯胺納米線陣列的體相與表面層，并且碳量子點(diǎn)在聚苯胺納米線陣列表面層形成均勻分布的粗糙小凸起。所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺納米線一體化復(fù)合材料直接生長于碳纖維基底上，形成了無粘合劑的超級(jí)電容器電極材料，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)儲(chǔ)能。

所述聚苯胺納米線生長在碳纖維的表面，是指聚苯胺納米線或垂直、或非垂直生長在碳纖維的表面，從而彼此相互連接形成3D網(wǎng)格式結(jié)構(gòu)。

作為優(yōu)選，所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料呈現(xiàn)出聚苯胺納米線生長在碳纖維的表面,彼此相互連接形成網(wǎng)格式結(jié)構(gòu)，聚苯胺納米線直徑范圍為80-160nm，長度范圍為1.0-1.5μm，并且聚苯胺納米線表面有均勻分布的粗糙小凸起；碳量子點(diǎn)均勻地分布于聚苯胺納米線的體相與表面層，碳量子點(diǎn)的直徑范圍為5-7nm。

所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料是指碳量子點(diǎn)與苯胺分子通過磷鉬酸分子橋聯(lián)作用形成表面靜電吸附，分子間作用力和π-π堆積作用力，在電場(chǎng)作用下吸附聚集到碳纖維表面，苯胺分子發(fā)生碳量子點(diǎn)雜化的電聚合反應(yīng)，通過碳-碳和碳-氮鍵作用形成碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料。

本發(fā)明提供了所述碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的制備方法，主要包括以下步驟：

(1)光輔助電化學(xué)氧化法制備水溶性碳量子點(diǎn)：

以石墨棒為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以磷酸二氫鉀水溶液為工作電解質(zhì)，建立三電極反應(yīng)體系，在光照條件下進(jìn)行恒電位電化學(xué)氧化石墨反應(yīng)，制得絮狀碳量子點(diǎn)聚集體；采用超聲波法處理絮狀碳量子點(diǎn)聚集體，制得多分散性碳量子點(diǎn)懸浮液；采用超濾膜對(duì)碳量子點(diǎn)懸浮液進(jìn)行過濾，制得單分散性碳量子點(diǎn)；以磷鉬酸為表面修飾劑，回流活化處理單分散性碳量子點(diǎn)，制得水溶性碳量子點(diǎn)。

(2)量子點(diǎn)雜化的光電化學(xué)聚合法制備碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料：

以碳纖維為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以苯胺、硫酸和水溶性碳量子點(diǎn)的混合液為電解質(zhì)溶液，建立三電極反應(yīng)體系，采用量子點(diǎn)雜化的光電化學(xué)循環(huán)伏安聚合法：先進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)預(yù)聚合反應(yīng)，水溶性碳量子點(diǎn)表面形成聚苯胺晶種，制得碳量子點(diǎn)-聚苯胺預(yù)聚體；然后進(jìn)行光輔助循環(huán)伏安光電化學(xué)聚合反應(yīng)，形成3D網(wǎng)格式結(jié)構(gòu)特征的碳量子點(diǎn)雜化聚苯胺納米線，制得碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料。

本發(fā)明提供的所述碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的制備方法，包括以下特征：

所述的光輔助電化學(xué)氧化法：所述的磷酸二氫鉀水溶液濃度范圍為0.15～0.25M；所述的光輔助是采用100～150W氙弧燈為可見光光源；所述的恒電位電化學(xué)氧化石墨反應(yīng)，設(shè)定恒電位范圍為3.0～4.0V，反應(yīng)時(shí)間范圍為1.0～5.0h；所述的超聲波法處理時(shí)間范圍為1.0～2.0h；磷鉬酸表面修飾劑的濃度范圍為0.001～0.002M；超濾膜孔徑為22μm；回流活化處理溫度范圍為40-60℃

所述的量子點(diǎn)雜化的光電化學(xué)聚合法：所述的電解質(zhì)溶液，水溶性碳量子點(diǎn)濃度范圍為0.001～0.005M；苯胺濃度范圍為0.1～0.2M，硫酸濃度為0.8～1.2M；所述的循環(huán)伏安電化學(xué)預(yù)聚合反應(yīng)，設(shè)定循環(huán)伏安電位掃描范圍為-0.2～1.0V，掃描速率范圍為為5～10mV s^-1，循環(huán)次數(shù)為1個(gè)周期；所述的光電化學(xué)循環(huán)伏安聚合反應(yīng)，設(shè)定循環(huán)伏安電位掃描范圍為-0.2～1.0V，掃描速率范圍為為10～30mV s^-1，循環(huán)次數(shù)為2～10個(gè)周期，所述的光輔助是采用100～150W氙弧燈為可見光光源。

本發(fā)明提供的所述碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的應(yīng)用：所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用。所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料直接構(gòu)成工作電極，以硫酸水溶液或者硫酸分散于聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝膠為工作電解質(zhì)，構(gòu)建超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用。

碳材料由于原料易得、成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有永久導(dǎo)電性等特點(diǎn)而得以廣泛應(yīng)用，特別是將具有電導(dǎo)率高、比表面積大、水溶性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)的碳量子點(diǎn)和碳纖維摻雜到聚苯胺中降低了復(fù)合電極材料的電阻，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，可有效降低離子及電子傳輸過程的能量損耗，進(jìn)一步提高了復(fù)合電極材料的儲(chǔ)電能力，在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料既具有碳量子點(diǎn)的量子效應(yīng)與高的電導(dǎo)率，又具備導(dǎo)電聚苯胺高的電化學(xué)活性，它可以作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行電化學(xué)高效儲(chǔ)能的應(yīng)用。

本發(fā)明碳量子點(diǎn)-聚苯胺納米線一體化復(fù)合材料，活性材料直接生長于碳纖維導(dǎo)電基底的表面，形成無粘合劑的超級(jí)電容器電極材料，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)儲(chǔ)能。碳量子點(diǎn)的存在，不僅提高了聚苯胺納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率，同時(shí)為聚苯胺分子提供了有利的支撐，加固了聚苯胺的機(jī)械強(qiáng)度，減緩了其主鏈在長期循環(huán)中的破壞程度，增強(qiáng)電極材料的循環(huán)壽命。另外，氙燈光照輔助使得聚苯胺的分子組成與形貌均發(fā)生了變化，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的比容量，同時(shí)，氙燈光照使得碳量子點(diǎn)的動(dòng)能提高，進(jìn)而使更多的碳量子點(diǎn)與聚苯胺進(jìn)行復(fù)合。所得材料具有較高的比電容性能，且充放電循環(huán)穩(wěn)定性好。

技術(shù)效果：相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所得碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料，兼具較高的電導(dǎo)性與較大的有效比表面積的特點(diǎn)，可有效縮短了離子擴(kuò)散路徑，具有較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。碳量子點(diǎn)具有較高的電導(dǎo)率和較快的載流子遷移速率，碳量子點(diǎn)的加入為聚苯胺分子提供了電子傳遞的有效通道，縮短了電化學(xué)反應(yīng)過程中電子傳輸?shù)木嚯x，使電子在碳量子點(diǎn)-聚苯胺納米線一體化復(fù)合材料中的傳輸速度提升，加深了集流體和電化學(xué)活性物質(zhì)之間的聯(lián)系，解決了聚苯胺由于其較低的電導(dǎo)率，導(dǎo)致電子傳遞到活性物質(zhì)時(shí)阻抗較高的問題，同時(shí)，碳量子點(diǎn)的存在為聚苯胺分子提供了有利的支撐，加固了其的機(jī)械強(qiáng)度，減緩了主鏈在長期循環(huán)中的破壞程度，因而提升了碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。

附圖說明

圖1：碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化納米復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)示意圖，其中(1)碳纖維，(2)聚苯胺納米線，(3)碳量子點(diǎn)。聚苯胺納米線(2)生長在碳纖維(1)的表面，彼此相互連接形成3D網(wǎng)格式結(jié)構(gòu)；碳量子點(diǎn)(3)均勻地分布于聚苯胺納米線陣列(2)的體相與表面層，并且碳量子點(diǎn)在聚苯胺納米線陣列(2)表面層形成均勻分布的粗糙小凸起。

圖2：光輔助電化學(xué)氧化法制備水溶性碳量子點(diǎn)的工藝流程圖，其中，(A)為光輔助電化學(xué)氧化法制備水溶性碳量子點(diǎn)的工藝流程圖，其中，(1)磷酸二氫鉀水溶液，(2)電化學(xué)工作站，(3)鉑片電極，(4)飽和甘汞電極，(5)石墨棒，(6)碳量子點(diǎn)；(B)超聲分散處理后，制得多分散性碳量子點(diǎn)懸浮液；(C)超濾膜過濾處理和磷鉬酸表面修飾劑回流活化處理后，得到的水溶性碳量子點(diǎn)溶液；(D)碳量子點(diǎn)的透射電子顯微圖。

圖3：碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的制備工藝流程圖，其中，(1)氙弧燈，(2)電化學(xué)工作站，(3)鉑片電極，(4)碳纖維基底作為工作電極，(5)飽和甘汞電極，(6)碳量子點(diǎn)、苯胺和濃硫酸水溶液作為工作電解質(zhì)，(7)苯胺單體，(8)碳量子點(diǎn)。

圖4：碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的合成機(jī)理圖，其中，光照輔助循環(huán)伏安法電聚合反應(yīng)不同階段制得的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)示意圖：(1)2個(gè)周期，(2)5個(gè)周期(3)10個(gè)周期。另外，對(duì)應(yīng)的掃描電子顯微鏡圖(A)2個(gè)周期，(B)5個(gè)周期(C)10個(gè)周期。

圖5：碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。其中(A)、(B)為聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的不同放大倍率下的掃描電子顯微鏡圖，(C)、(D)與(E)為碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料不同放大倍率下的掃描電子顯微鏡圖。

圖6：聚苯胺、碳量子點(diǎn)-聚苯胺、磷酸二氫鉀、碳量子點(diǎn)-磷酸二氫鉀的X射線衍射圖。

圖7：碳量子點(diǎn)、聚苯胺/碳纖維(無光輔助)、聚苯胺/碳纖維、碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維(無光輔助)以及碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的拉曼光譜圖。

圖8：碳量子點(diǎn)、聚苯胺/碳纖維(無光輔助)、聚苯胺/碳纖維、碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維(無光輔助)以及碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的的熒光光譜圖。

圖9：(A)聚苯胺/碳纖維、碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖：(A)掃描速率10mV s^-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線圖，(B)電流密度1.0Ag^-1時(shí)的充放電測(cè)試曲線，(C)不同電流密度1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和10.0A g^-1時(shí)的比容量-電流密度關(guān)系曲線，(D)電化學(xué)交流阻抗譜圖以及其等效電路圖。

圖10：碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖：(A)循環(huán)伏安曲線圖；圖中所標(biāo)示a、b、c、d、e、f和g分別代表掃描速率2、5、10、20、50、100和200mV s^-1時(shí)的循環(huán)伏安測(cè)試曲線。(B)充放電測(cè)試曲線圖，圖中所標(biāo)示a、b、c、d、e和f分別代表不同電流密度1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和10.0A g^-1充放電測(cè)試曲線。

圖11：電極材料的循環(huán)充放電曲線(A)聚苯胺/碳纖維，(B)碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的循環(huán)充放電曲線。(C)聚苯胺/碳纖維與碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的比電容-循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)解決方案。

實(shí)施例1

本發(fā)明所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化納米復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)示意圖，詳見說明書附圖1。如圖所示，碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料呈現(xiàn)出聚苯胺納米線生長在碳纖維的表面,且彼此相互連接形成網(wǎng)格式結(jié)構(gòu)，聚苯胺納米線直徑范圍為80-160nm,長度范圍為1.0-1.5μm,并且每個(gè)納米線的表面有大量的粗糙小凸起；碳量子點(diǎn)均勻地分布于聚苯胺納米線的內(nèi)層與表面，碳量子點(diǎn)的直徑范圍為5-7nm。

實(shí)施例2

本發(fā)明所述的水溶性碳量子點(diǎn)的制備工藝流程圖，詳見說明書附圖2，其中，(A)為電化學(xué)氧化法制備碳量子點(diǎn)的制備工藝流程圖，其中，(1)磷酸二氫鉀水溶液，(2)電化學(xué)工作站，(3)鉑片電極，(4)飽和甘汞電極，(5)石墨棒，(6)水/磷酸二氫根離子；(B)超聲處理后，制得碳量子點(diǎn)懸浮液；(C)超濾膜過濾處理和磷鉬酸表面修飾劑回流活化處理后，得到的水溶性碳量子點(diǎn)溶液；(D)水溶性碳量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖。

具體步驟如下：

所述的光輔助電化學(xué)氧化法：磷酸二氫鉀水溶液濃度范圍為0.10M；光輔助是采用150W氙弧燈為可見光光源；恒電位電化學(xué)氧化石墨反應(yīng)，設(shè)定恒電壓為3.0V，反應(yīng)時(shí)間為3.0h；超聲波法分散處理時(shí)間1.0h；超濾膜孔徑為22μm，磷鉬酸表面修飾劑的濃度為0.001M；回流活化處理溫度為50℃，時(shí)間范圍為1.0。

實(shí)施例3

首先對(duì)碳纖維基底進(jìn)行清洗，再以清洗好的碳纖維為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，苯胺、硫酸、碳量子點(diǎn)為電解質(zhì)溶液，采用量子點(diǎn)雜化的光電化學(xué)聚合法在碳量子點(diǎn)的表面形成晶種聚合，在設(shè)定的電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行光電聚合反應(yīng)形成3D網(wǎng)格式納米線特征的聚苯胺膜，制得碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料。

具體步驟如下：

所述的量子點(diǎn)雜化的光電化學(xué)聚合法：所述的電解質(zhì)溶液，碳量子點(diǎn)濃度范圍為0.001M；苯胺濃度范圍為0.1M，硫酸濃度為1.0M；所述的循環(huán)伏安電化學(xué)預(yù)聚合反應(yīng)，設(shè)定循環(huán)伏安電位掃描范圍為-0.2～1.0V，掃描速率范圍為為5mV s^-1，循環(huán)次數(shù)為1個(gè)周期；所述的光電化學(xué)循環(huán)伏安聚合反應(yīng)，設(shè)定循環(huán)伏安電位掃描范圍為-0.2～1.0V，掃描速率范圍為為25mV s^-1，循環(huán)次數(shù)為10個(gè)周期，所述的光輔助是采用150W氙弧燈為可見光光源。

實(shí)施例4

本發(fā)明對(duì)碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的生長機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的說明，詳見說明書附圖4，結(jié)合掃描電子電子顯微鏡圖推測(cè)：首先，磷鉬酸表面修飾碳的量子點(diǎn)與苯胺單體通過磷鉬酸分子橋聯(lián)作用表面靜電吸附，分子間作用力或者π-π堆積作用力，在電場(chǎng)作用下一起吸附聚集到碳纖維基底的表面，苯胺分子發(fā)生碳量子點(diǎn)雜化的電聚合反應(yīng)，通過碳-碳和碳-氮鍵作用形成碳量子點(diǎn)-聚苯胺復(fù)合材料，制得新核(圖中1和A)；其次，隨著碳量子點(diǎn)雜化的聚合反應(yīng)時(shí)間的增加，更多碳量子點(diǎn)、苯胺單體分子不斷向碳纖維基底的移動(dòng)，原有成核點(diǎn)于碳纖維基底表面縱向生長(圖中2和B)，形成長度較短的納米線；最后，隨著碳纖維電極材料電流密度的不斷變化，其表面上碳量子點(diǎn)、苯胺單體分子不斷增加，特別是光照輔助使得碳量子點(diǎn)、苯胺單體分子的動(dòng)能持續(xù)增加，造成碳量子點(diǎn)、苯胺單體分子直接在碳纖維的表面直接縱向和橫向同時(shí)生長，導(dǎo)致碳量子點(diǎn)-聚苯胺一體化異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線生長在碳纖維的表面,最終形成彼此相互連接的3D網(wǎng)格式結(jié)構(gòu)(圖中3和C)。

實(shí)施例5

碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料進(jìn)行形貌微結(jié)構(gòu)表征，詳見說明書附圖5。其中(A)、(B)為聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料在不同放大倍率下的掃描電子顯微鏡圖，(C)、(D)與(E)為碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料在放大不同倍率下的掃描電子顯微鏡圖，其中，(A)放大倍率為5.0K，(B)放大倍率為25.0K；(C)放大倍率為80.0K，(D)放大倍率為5.0K；(E)放大倍率為80K。另外，(1)碳纖維基底，(2)碳量子點(diǎn)-聚苯胺納米線；如圖所示，兩種材料都呈現(xiàn)出聚苯胺納米線(其中圖A、B、C還有一定量的碳量子點(diǎn))生長在碳纖維的表面，彼此相互連接形成網(wǎng)格式結(jié)構(gòu)。但從圖5(A)和(B)中可以看出，聚苯胺/碳纖維的納米線表面光滑，聚苯胺納米線呈緊密團(tuán)簇狀，納米線直徑約為40-70nm，長度范圍為0.5-0.9μm。碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的表面有大量的粗糙小凸起，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)疏松，聚苯胺納米線直徑范圍為80-160nm，長度范圍為1.0-1.5μm，碳量子點(diǎn)均勻地分布于聚苯胺納米線陣列的體相與表面層。

實(shí)施例6

碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射圖譜表征，詳見說明書附圖6。特別說明，為了避免碳纖維基底對(duì)碳量子點(diǎn)的影響，對(duì)碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射圖譜、拉曼光譜、熒光光譜表征時(shí)，用鉑片基底替代碳纖維基底。

圖6展示了各種樣品的XRD圖譜(a)磷酸二氫鉀，(b)碳量子點(diǎn)、磷酸二氫鉀混合物，(c)碳量子點(diǎn)-聚苯胺，(d)純聚苯胺。綜合比較圖6(a)、(b)(c)，可知碳量子點(diǎn)在2θ＝26.48°處顯示特征衍射峰，碳量子點(diǎn)-聚苯胺顯示出了碳量子點(diǎn)強(qiáng)度較弱的特征峰，說明碳量子點(diǎn)已與聚苯胺復(fù)合構(gòu)成一體化復(fù)合材料。另外，綜合比較(c)和(d)可知，碳量子點(diǎn)-聚苯胺除了展示出碳量子點(diǎn)強(qiáng)度較弱的特征峰，還顯示2θ＝18.9°,20°和26°處的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于聚苯胺的(020),(002)and(200)晶面，說明復(fù)合物中聚苯胺以翠綠亞胺鹽的形式存在，純聚苯胺也同樣展示了相似的三個(gè)特征峰。

實(shí)施例7

圖7中(A)、(B)、(C)、(D)、(E)分別為碳量子點(diǎn)、聚苯胺/碳纖維(無光輔助)、聚苯胺/碳纖維、碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維(無光輔助)和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的拉曼光譜圖。如圖所示，純碳量子點(diǎn)的拉曼光譜中位于1320和1602cm^-1的兩個(gè)峰可歸因于碳材料中的無序的D帶和有序的G帶。然而，碳量子點(diǎn)的特征帶向高頻區(qū)移動(dòng)是由于碳量子點(diǎn)與聚苯胺鏈之間強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致的。聚苯胺/碳纖維(無光輔助)、聚苯胺/碳纖維、碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維(無光輔助)和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的拉曼光譜中均顯示出一系列相似的聚苯胺的特征峰。位于421cm^-1和516cm^-1的兩個(gè)峰可歸因于C-H鍵及類似吩嗪部分的面外彎曲振動(dòng)，聚苯胺的五個(gè)特征峰分別位于806、1164、1330、1502和1583cm^-1處，可分別歸因于亞胺的分解，C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，CN+雙極化子結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)，C＝N的伸縮振動(dòng)以及醌氏環(huán)的C＝C伸縮振動(dòng)，并表明了聚苯胺中中間氧化態(tài)的存在。聚苯胺/碳纖維(無光輔助)和聚苯胺/碳纖維的拉曼譜圖可以看到，二者拉曼特征峰的峰位置相似，但峰的強(qiáng)度及寬度明顯不同，說明電聚合過程的光照使聚苯胺的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變；類似現(xiàn)象也在碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維中出現(xiàn)。此外，碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維(無光輔助)和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的拉曼光譜中既有碳量子點(diǎn)的特征峰，又有聚苯胺的特征峰，說明聚苯胺中實(shí)現(xiàn)了碳量子點(diǎn)的摻雜，與X射線衍射圖譜以及熒光光譜的測(cè)試結(jié)果相一致。

實(shí)施例8

圖8中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分別為碳量子點(diǎn)、聚苯胺/碳纖維(無光輔助)、聚苯胺/碳纖維、碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維(無光輔助)和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的熒光光譜圖。從圖中可以看到：純碳量子點(diǎn)的熒光響應(yīng)峰出現(xiàn)在418nm處。聚苯胺/碳纖維(無光輔助)和聚苯胺/碳纖維的熒光響應(yīng)峰位置均出現(xiàn)在415nm及434nm處；而碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維(無光輔助)的熒光響應(yīng)峰位置出現(xiàn)在412nm和434nm處，而碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的熒光響應(yīng)峰位置出現(xiàn)在414nm和434nm處，且碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維(無光輔助)和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的熒光響應(yīng)強(qiáng)度明顯高于比聚苯胺/碳纖維，說明聚苯胺中摻雜碳量子點(diǎn)得以實(shí)現(xiàn)。此外，光照輔助條件下制得的樣品的熒光響應(yīng)峰強(qiáng)度明顯高于無光照輔助條件下的樣品，表明電化學(xué)聚合過程中的光照條件可使聚苯胺的結(jié)構(gòu)和形貌均發(fā)生變化。

實(shí)施例9

本發(fā)明所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，詳見說明書附圖9。如附圖9(A)所示，在1.0M硫酸電解液中,設(shè)定電勢(shì)范圍為0-0.6V，掃描速率為10mV s^-1。其中(a)和(b)分別是聚苯胺/碳纖維和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。兩種電極材料在循環(huán)伏安曲線中均表現(xiàn)出兩對(duì)氧化峰和還原峰，這是聚苯胺典型的贗電容特征。但碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維和聚苯胺/碳纖維的最大響應(yīng)電流密度分別為11.3和7.85Ag^-1，且碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的閉合曲線積分面積明顯大于聚苯胺/碳纖維。

根據(jù)循環(huán)伏安曲線估算材料比電容公式為：

C＝Q/(△V×m)＝[∫(I×dU)]/(ν×△V×m)

其中△V,ν,和I分別表示循環(huán)伏安測(cè)試電勢(shì)窗、掃描速率和響應(yīng)電流，m為有效質(zhì)量。估算比電容值分別為430.1F g^-1和735.9F g^-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維在相同掃描速率下具有較快的離子傳輸和交換能力，因此展示了更高的電流密度和比電容。

對(duì)碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)恒電流充放電性能測(cè)試，如附圖9(B)所示，在1.0M硫酸電解液中,設(shè)定電勢(shì)范圍為0-0.6V，電流密度范圍為1.0Ag^-1，其中(a)和(b)分別是聚苯胺/碳纖維,碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的恒電流充放電曲線。從圖中可以看出，聚苯胺/碳纖維和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維充放電曲線都呈現(xiàn)一個(gè)類似等腰三角形形狀。但是碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的恒電流放電時(shí)間明顯長于聚苯胺/碳纖維，說明其具有更高的比電容。從圖中可以計(jì)算出，碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維和聚苯胺/碳纖維的比電容分別為738.3F g^-1和432.5F g^-1。另外，碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的電壓降(16.8mV)也明顯小于聚苯胺/碳纖維(27.8mV)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果一致，同樣說明碳量子點(diǎn)的存在提高了碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的電導(dǎo)率，從而使其具有更高的電化學(xué)電容。附圖9(C)展示了在不同電流密度(1.0-10.0A g^-1)下，聚苯胺/碳纖維和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的比電容性能。當(dāng)電流密度有1.0上升至10.0A g^-1時(shí)，碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的比電容由738.3下降至494.7F g^-1，比容量保持率為67.0％。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，聚苯胺/碳纖維的比電容由432.5下降至263.5F g^-1，比容量保持率為60.1％。由此，碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維表現(xiàn)出較高的比電容量和倍率性能。說明碳量子點(diǎn)在電化學(xué)測(cè)試過程為能夠促進(jìn)界面轉(zhuǎn)移和電子傳輸，碳量子點(diǎn)的存在有效降低碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，因此，有效的提升了電化學(xué)電容性能。說明書附圖9(D)中(a)和(b)是聚苯胺/碳纖維和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料在1.0M硫酸溶液中，在開路電壓為0.2V(Vs.SCE)，擾動(dòng)電位為5mV，頻率掃描范圍為100KHz-10mHz的條件下的交流阻抗譜圖。從圖中可以看出，兩種電極材料的交流阻抗譜圖主要包括高頻段半圓弧、從準(zhǔn)半圓和幾乎平行于虛軸直線之間的45°直線區(qū)和低頻段基本平行于虛軸的直線組成。通過對(duì)該電極材料的電化學(xué)交流阻抗譜進(jìn)行擬合分析，等效電路圖元件擬合結(jié)果如下所示。

依據(jù)實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果和計(jì)算結(jié)果可知：在電化學(xué)反應(yīng)過程中，相比于聚苯胺/碳纖維材料歐姆電阻Ro(3.164Ω)和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct(3.814Ω)，碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維具有較低的歐姆電阻Ro(1.685Ω)和電荷轉(zhuǎn)移電阻R_ct(0.8175)，由此，碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維能夠表現(xiàn)出電荷轉(zhuǎn)移性和離子擴(kuò)散性優(yōu)勢(shì)，優(yōu)于聚苯胺/碳纖維，有效提高了電化學(xué)儲(chǔ)電性能。

實(shí)施例10

本發(fā)明所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安性能測(cè)試和電化學(xué)恒電流充放電性能測(cè)試，詳見說明書附圖10。

如圖10(A)所示，在1.0M硫酸電解質(zhì)中，設(shè)定電勢(shì)范圍為0-0.6V，掃描速率為2-200mV·s^-1，從圖中可以看出，當(dāng)掃描速率從2mV s^-1到200mV s^-1時(shí)，碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維材料循環(huán)伏安曲線隨著掃描速率的增大，響應(yīng)電流隨之增大，且一直維持準(zhǔn)矩形形狀，曲線對(duì)稱性良好，展現(xiàn)出較為理想的可逆性電化學(xué)電容性能。但受離子擴(kuò)散速率的影響，掃描速率高于50mV s^-1時(shí)，循環(huán)伏安曲線的兩對(duì)氧化還原峰逐漸消失。如圖10(B)所示，在1.0M硫酸電解質(zhì)中，設(shè)定電勢(shì)范圍為0-0.6V，電流密度為1.0-10.0A g^-1，在電流密度為1.0A g^-1到10.0A g^-1時(shí)，恒電流充放電曲線保持較好的線性對(duì)稱特征，說明電極材料在恒電流充放電過程具有良好的電化學(xué)可逆性和庫倫效率。隨著電流密度的增加，碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的比電容由738.3下降至494.7F g^-1，電容保持率為67.0％，表現(xiàn)出較佳的倍率性能。

實(shí)施例11

本發(fā)明所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)充放電性能測(cè)試，詳見說明書附圖11。

在1.0M硫酸電解質(zhì)中，設(shè)定電勢(shì)范圍為0V-0.6V，恒電流密度為5A g^-1，循環(huán)充放電1000次。附圖11中(A)和(B)分別是聚苯胺/碳纖維和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料的循環(huán)充放電曲線；(C)為聚苯胺/碳纖維和碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線。碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的比電容由625F g^-1下降為487F g^-1，比電容的保持率為78.0％。相對(duì)應(yīng)的，聚苯胺/碳纖維材料的質(zhì)量比電容由351F g^-1下降為262F g^-1，比電容的保持率為68.0％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維具有更加優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。由于聚苯胺在充放電過程中主鏈反復(fù)地膨脹/收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)碎片化會(huì)導(dǎo)致聚苯胺的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較差。碳量子點(diǎn)存在為聚苯胺分子提供了有利的骨架支撐，加固了其機(jī)械強(qiáng)度，減緩了主鏈在長期循環(huán)中的破壞程度。因而不僅增加了碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維的電化學(xué)電容性能，而且延長了其電化學(xué)循環(huán)壽命。

實(shí)施例12

碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用。所述的碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料作為工作電極，以硫酸水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝膠為工作電解質(zhì)，構(gòu)建對(duì)稱型超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用。

對(duì)照例1

作為碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料對(duì)照樣品的制備，在無光輔助條件下進(jìn)行電化學(xué)合成，其它與實(shí)施例3相同，制得碳量子點(diǎn)-聚苯胺/碳纖維(無光輔助)一體化復(fù)合材料；不加水溶性碳量子點(diǎn)，進(jìn)行電化學(xué)合成，其它與實(shí)施例3相同，制得聚苯胺/碳纖維一體化復(fù)合材料；在無光輔助條件下，不加水溶性碳量子點(diǎn)，進(jìn)行電化學(xué)合成，制得聚苯胺/碳纖維(無光輔助)一體化復(fù)合材料。