本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超級電容器用柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著便攜式電子設(shè)備、電動汽車、混合動力電車使用量的快速增加，對高功率密度、高能量密度的儲能設(shè)備的需求日益增加。超級電容器由于具有比電池更高的功率密度和比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度等特點而引起了廣泛的關(guān)注。尤其隨著可穿戴電子設(shè)備的迅速發(fā)展，柔性電容器引起了科學(xué)家們強烈的研究興趣。超級電容器的儲能方式主要分為兩種：雙電層儲能—利用電解液離子在電極表面吸附形成雙電荷層；贗電容儲能—利用電極材料快速的表面氧化還原反應(yīng)存儲電量。與雙電層儲能相比，贗電容儲能可以提供更高的比電容和能量密度，而電極材料是決定電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。因此，設(shè)計與開發(fā)具有優(yōu)異贗電容性能的柔性電極材料引起了科學(xué)家們極大的興趣。

具有贗電容活性的層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide，以下簡稱LDH)是一類極具應(yīng)用潛力的贗電容電極材料，已受到研究者越來越多的關(guān)注。LDH獨特的空間結(jié)構(gòu)使得具有電化學(xué)活性的金屬離子在層板上成原子級的高分散狀態(tài)，因而具有極高的贗電容活性。此外LDH還具有金屬離子種類和比例可調(diào)、層間陰離子可交換、結(jié)構(gòu)可控等特點，為開發(fā)高性能的LDH基電極材料提供了空間。然而差的導(dǎo)電性是限制LDH作為電極材料使用的一個制約因素，這將會嚴重影響電子的傳輸，降低氧化還原反應(yīng)效率，從而影響其電化學(xué)性能；此外，LDH片層由于層板電荷密度極高，導(dǎo)致層板團聚嚴重，使得活性組分不能被充分利用，從而降低其比電容，因此如何提高LDH的導(dǎo)電性及充分利用其活性組分是亟需解決的難題。

碳材料由于具有高的電導(dǎo)率及微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)等特性，將其與LDH進行復(fù)合是一種制備高比電容電極材料的可行方法。中國專利CN105514450A公開了一種制備氮摻雜石墨烯/鎳鐵雙金屬氫氧化物的方法，其工藝是在氧化石墨懸浮液中通過水熱方法原位合成雙金屬氫氧化物，并摻雜碳化氮納米片，制備方法簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)，然而該方法所制備的復(fù)合材料中LDH仍然堆疊比較嚴重，這可能是由于石墨烯無法有效支撐LDH片層。中國專利CN102502519A公開了一種在水性電解液中制備剝離型層狀材料/碳納米管復(fù)合物的方法，其工藝是將可溶性二價金屬鹽、三價金屬鹽、堿性物質(zhì)和碳納米管(CNT)在水系中反應(yīng)得到未剝離LDH/CNT復(fù)合物，然后將其加入到酸與鈉鹽混合溶液中，攪拌、抽濾、干燥后再將得到的產(chǎn)物加入到陰離子型表面活性劑水溶液中并攪拌，再次經(jīng)過抽濾、攪拌得到黑色固體，然后在溶劑中超聲處理，得到剝離型層狀材料/碳納米管復(fù)合物的懸浮液。LDH片層厚度僅為0.60±0.29nm，相當(dāng)于單層或兩層的厚度，然而其制備工藝復(fù)雜，合成周期較長，限制了大規(guī)模生產(chǎn)制備。中國專利CN103018303A公開了一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的制備方法，其制備工藝是將硝酸鋁、硝酸鎳、碳酸鈉、氫氧化鈉加入到石墨烯分散液中，調(diào)節(jié)pH值后進行水熱晶化，將層狀雙金屬氫氧化物原位負載在石墨烯表面，制備得到NiAl-LDH/G復(fù)合材料。該制備工藝利用石墨烯的載體作用，提高NiAl-LDH粒子的分散性，使其暴露出更多的電催化活性中心，而且石墨烯的加入會提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。然而，在制備過程中石墨烯容易發(fā)生團聚，而且LDH會在液相中直接成核成長，使得其與石墨烯復(fù)合不均勻，從而限制其電化學(xué)性能。

從以上專利可以看出，上述碳材料@層狀雙金屬氫氧化物電極材料仍然存在LDH片層堆疊嚴重、制備周期長、工藝復(fù)雜等一些問題，限制了其作為超級電容器電極材料的性能，同時增加了工藝的成本，降低了工藝的效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種新型的超級電容器用柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，所述制備方法簡便有效、適合大規(guī)模生產(chǎn)，所得材料具有高電導(dǎo)率、快速離子傳輸通道。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將密胺海綿置于管式爐中，高溫碳化后得到自支撐多孔炭骨架；

(2)將兩種金屬鹽和沉淀劑溶解到去離子水中得到金屬鹽溶液，然后將步驟(1)制得的多孔炭骨架材料浸漬在金屬鹽溶液中，在水熱條件下進行成核、生長，通過過濾、洗滌、干燥得到柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。

所述密胺海綿的碳化溫度為700-1000℃，升溫速率為1-2℃/min，碳化時間為1-3h，保護氣氛為氬氣。

所述金屬鹽選自硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳中的任意兩種，其濃度為10mmol/L-40mmol/L，優(yōu)選15mmol/L。

兩種金屬鹽的摩爾比例為1:1-4，優(yōu)選比例為1:2。

所述沉淀劑為尿素，其濃度為10-40mmol/L。

金屬鹽與尿素摩爾比為1:1.5-3.5。

所述水熱條件為反應(yīng)溫度80-100℃，反應(yīng)時間20-30小時；目標產(chǎn)物通過過濾的方式收集并洗滌至中性，然后于55-65℃下真空干燥。

步驟(2)中多孔炭的用量為0.3-2mg/mL。

一種所述方法制備得到的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。

一種所述的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料作為電極材料在超級電容器中的應(yīng)用。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明利用密胺海綿做前驅(qū)物，通過控制碳化過程得到具有一定彈性的柔性三維多孔炭骨架，為金屬氫氧化物片層的生長提供足夠的孔道空間，不僅能夠增加材料的導(dǎo)電性，還能夠引入一定量含氮官能團，有利于提高材料在水系電解液中的浸潤性。

(2)層狀雙金屬氫氧化物片層垂直生長在三維多孔炭骨架上，可以有效阻止片層堆疊，有利于電解液離子快速傳輸，同時能夠確保活性金屬組分充分暴露于電解液中，有利于氧化還原反應(yīng)充分進行，使其應(yīng)用于超級電容器中具有較高的比電容值和速率特性。

(3)在制備過程中未借助任何表面活性劑或模板劑，制備工藝簡單、方便，適合大規(guī)模生產(chǎn)制備。

附圖說明

圖1為所制備的柔性多孔炭骨架的光學(xué)顯微鏡照片；

圖2為實施例2所制備的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實施例2所制備的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；

圖4為實施例4所制備的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖5為實施例4所制備的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料在1A/g時的恒流充放電曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

取塊狀密胺海綿置于管式爐中，通入氬氣做保護氣氛，以2℃/min的升溫速率升溫到800℃，碳化2h，然后自然降溫至室溫，取出后備用。稱取0.175g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.088g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.126g尿素溶解到60mL去離子水中，得到金屬鹽溶液。稱取24mg多孔炭浸入到該金屬鹽溶液中，轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于100℃反應(yīng)24小時。冷卻至室溫后，通過抽濾收集產(chǎn)品，用過量去離子水洗滌至中性，在60℃真空干燥箱內(nèi)干燥得到產(chǎn)品。以制得的產(chǎn)物作為超級電容器電極活性組分，剪取2mg柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料，用電極夾夾住作為工作電極。以鉑片電極作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，在1M KOH溶液中測試電極材料的電容性能。在0-0.45V的電壓范圍內(nèi)，以不同的電流密度進行恒流充放電測試。在1A/g的電流密度下，其比電容值為760F/g，當(dāng)電流密度提高到5A/g時，其比電容值為387F/g，比電容保持率為51％。

實施例2

取塊狀密胺海綿置于管式爐中，通入氬氣做保護氣氛，以2℃/min的升溫速率升溫到800℃，碳化2h，然后自然降溫至室溫，取出后備用。稱取0.175g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.076g Mn(NO₃)₂·4H₂O、0.126g尿素溶解到60mL去離子水中，得到金屬鹽溶液。稱取24mg多孔炭浸入到該金屬鹽溶液中，轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于100℃反應(yīng)24小時。冷卻至室溫后，通過抽濾收集產(chǎn)品，用過量去離子水洗滌至中性，在60℃真空干燥箱內(nèi)干燥得到產(chǎn)品。以制得的產(chǎn)物作為超級電容器電極活性組分，剪取2mg柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料，用電極夾夾住作為工作電極。以鉑片電極作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，在1M KOH溶液中測試電極材料的電容性能。在0-0.45V的電壓范圍內(nèi)，以不同的電流密度進行恒流充放電測試。在1A/g的電流密度下，其比電容值為941F/g，當(dāng)電流密度提高到5A/g時，其比電容值為589F/g，比電容保持率為63％。

實施例3

取塊狀密胺海綿置于管式爐中，通入氬氣做保護氣氛，以2℃/min的升溫速率升溫到800℃，碳化2h，然后自然降溫至室溫，取出后備用。稱取0.175g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.076g Mn(NO₃)₂·4H₂O、0.126g尿素溶解到60mL去離子水中，得到金屬鹽溶液。稱取24mg多孔炭浸入到該金屬鹽溶液中，轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于100℃反應(yīng)24小時。冷卻至室溫后，通過抽濾收集產(chǎn)品，用過量去離子水洗滌至中性，在60℃真空干燥箱內(nèi)干燥得到產(chǎn)品。以制得的產(chǎn)物作為超級電容器電極活性組分，剪取2mg柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料，用電極夾夾住作為工作電極。以鉑片電極作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，在1M KOH溶液中測試電極材料的電容性能。在0-0.45V的電壓范圍內(nèi)，以不同的電流密度進行恒流充放電測試。在1A/g的電流密度下，其比電容值為211F/g，當(dāng)電流密度提高到5A/g時，其比電容值為184F/g，比電容保持率為87％。

實施例4

取塊狀密胺海綿置于管式爐中，通入氬氣做保護氣氛，以2℃/min的升溫速率升溫到800℃，碳化2h，然后自然降溫至室溫，取出后備用。稱取0.175g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.076g Mn(NO₃)₂·4H₂O、0.126g尿素溶解到60mL去離子水中，得到金屬鹽溶液。稱取100mg多孔炭浸入到該金屬鹽溶液中，轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于100℃反應(yīng)24小時。冷卻至室溫后，通過抽濾收集產(chǎn)品，用過量去離子水洗滌至中性，在60℃真空干燥箱內(nèi)干燥得到產(chǎn)品。以制得的產(chǎn)物作為超級電容器電極活性組分，剪取2mg柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料，用電極夾夾住作為工作電極。以鉑片電極作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，在1M KOH溶液中測試電極材料的電容性能。在0-0.45V的電壓范圍內(nèi)，以不同的電流密度進行恒流充放電測試。在1A/g的電流密度下，其比電容值為546F/g，當(dāng)電流密度提高到5A/g時，其比電容值為249F/g，比電容保持率為46％。

對于實施例中所用到的柔性多孔炭骨架材料的光學(xué)顯微鏡照片如圖1所示，從圖中可以看出，該多孔炭材料具有三維的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，并且具有豐富的大孔分布，為LDH的生長提供了充足的空間。實施例2所制備的多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料，LDH片層垂直、均勻地生長在多孔炭的骨架上(圖2)，有效的阻止了LDH片層的堆疊，有利于充分利用LDH的活性組分，同時可以使電解液離子快速到達電極材料表面。根據(jù)其在不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線(圖3)可見，其在充放電過程中具有一對氧化還原峰，說明其以贗電容方式儲能，即使在100mV/s的高掃描速率下，循環(huán)伏安曲線依然保持很好，說明了其速率特性優(yōu)異。當(dāng)改變活性金屬配伍后(實施例1和實施例3)，得到的復(fù)合材料電化學(xué)性能受到一定影響，當(dāng)活性金屬為鎳和錳時，其比電容值最高。此外，當(dāng)改變多孔炭加入量后，其形貌沒有明顯變化(圖4)，然而其比電容值受到一定影響。圖5為實施例4合成的多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料在2A/g時的恒流充放電曲線，其恒流充放電曲線顯示，材料具有明顯的充放電平臺，在2A/g的電流密度充放電時，其比電容值可以達到414.3F/g，低于實施例2所制備樣品的比電容值。