本發(fā)明屬于燃料電池電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種熔融鹽類復(fù)合型中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

全球?qū)δ茉吹男枨笕找鏀U(kuò)大，并逐漸重視環(huán)境惡化的問(wèn)題，傳統(tǒng)的能源體系將無(wú)法適應(yīng)社會(huì)對(duì)高效、清潔、安全、經(jīng)濟(jì)的能源體系的要求，能源的發(fā)展將面臨巨大的挑戰(zhàn)，因此燃料電池將成為二十一世紀(jì)重要的能源裝置。固體氧化物燃料電池（SOFC）通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程使化石類燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，由于沒(méi)有燃燒和機(jī)械過(guò)程，極大地提高了能量轉(zhuǎn)化效率，避免或減少了有毒氣體以及粉塵等污染物的產(chǎn)生；SOFC的工作溫度在500℃~1000℃，其副產(chǎn)品是高品質(zhì)的熱和水蒸氣，在熱–電聯(lián)供的情況下，能量利用率高達(dá)80%左右，是一種清潔高效的能源系統(tǒng)。

目前已經(jīng)被商業(yè)應(yīng)用的SOFC的工作溫度一般都在1000℃，在如此高的溫度下工作使得SOFC存在許多問(wèn)題：電極致密化、連接體材料要求高以及電池密封性能不好等，以此大大增加了SOFC的成本，限制了其商業(yè)發(fā)展。為了SOFC商業(yè)化發(fā)展，就必須將其工作溫度降低，而電解質(zhì)作為SOFC中最為核心的部分，電解質(zhì)材料若能在相對(duì)低的溫度下獲得良好的性能，則可以獲得中溫理想的SOFC。傳統(tǒng)的電解質(zhì)材料已經(jīng)不適用于中溫環(huán)境下工作，所以必須開(kāi)發(fā)新型電解質(zhì)材料。本發(fā)明的電解質(zhì)材料在中溫工作條件下可以獲得高的電導(dǎo)率，以滿足目前所需的能使用于中低溫SOFC的電解質(zhì)材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種熔融鹽類復(fù)合型中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)。采用溶膠凝膠燃燒法-機(jī)械混合法制備新型摩爾百分?jǐn)?shù)為80% Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇（GLN）電解質(zhì)，經(jīng)1000℃保溫3h的復(fù)合電解質(zhì)片其相對(duì)致密度達(dá)到99.9%；在空氣氣氛下700℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到0.022S/cm，高于用相同溶膠凝膠燃燒法制備的常用電解質(zhì)Ce_0.8Gd_0.2O_1.9的電導(dǎo)率0.015S/cm。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種熔融鹽類復(fù)合型中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)，其組成按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)為：80%Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇（GLN）。其制備方法具體包括以下步驟：

（一）制備Gd_0.2Ce_0.8O_1.9；

（二）按摩爾比8:1:1分別稱取Gd_0.2Ce_0.8O_1.9、Li₂CO₃和Na₂B₄O₇·10H₂O，將三者機(jī)械球墨3h，使其混合充分且均勻，然后將混合粉末于600±10℃預(yù)燒0.5±0.1小時(shí)后，再于800±10℃燒結(jié)3±0.1小時(shí)，獲得80% Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇（GLN）粉末；

（三）將步驟（二）所得80% Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇粉末放入模具中，在300MPa的壓力下，制成直徑為13±0.1mm、厚度為0.5±0.1mm的圓片，將圓片以每分鐘3℃的速度加熱到1000±10℃，保溫3±0.1小時(shí)，得到熔融鹽類復(fù)合型中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)圓片。

步驟（一）所述的Gd_0.2Ce_0.8O_1.9的制備方法，具體步驟如下：

1）按Gd_0.2Ce_0.8O_1.9化學(xué)計(jì)量比稱取Ce(NO₃)₃·6H₂O、Gd₂O₃，并按金屬陽(yáng)離子與檸檬酸的摩爾比為1:1.5稱取檸檬酸；

2）用質(zhì)量濃度為10%-15%的稀硝酸將Gd₂O₃溶解為硝酸鹽；

3） 將Ce(NO₃)₃·6H₂O和檸檬酸加入蒸餾水溶解；

4）將步驟2）和步驟3）所得溶液依次倒入硝酸釓溶液中，并向溶液中逐滴加入質(zhì)量濃度為15%-20%的氨水，以調(diào)節(jié)溶液pH值為7；

5）將步驟4）得到的混合溶液放入攪拌器中加熱至45℃，然后保持在45℃下連續(xù)攪拌，并在攪拌過(guò)程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝膠；

6）將凝膠移入蒸發(fā)皿中，放在電爐上加熱，直至發(fā)生自蔓延燃燒形成蓬松的氧化物粉末；

7）將所得氧化物粉末加熱至800±10℃，保溫3±0.1小時(shí)，然后自然冷卻，形成Gd_0.2Ce_0.8O_1.9粉末。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明制得的固融混合型電解質(zhì)，不僅具備固態(tài)電解質(zhì)的不泄露無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，還具備熔融態(tài)電解質(zhì)的高性能的特點(diǎn)，并且充分降低了電解質(zhì)的工作溫度，工作溫度在中溫（500℃—700℃）范圍內(nèi)具有高的電導(dǎo)率，在空氣氣氛下700℃時(shí)離子電導(dǎo)率高達(dá)0.022S/cm，高于用相同溶膠凝膠燃燒法制備的常用電解質(zhì)Ce_0.8Gd_0.2O_1.9的電導(dǎo)率0.015S/cm。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

（一）制備Gd_0.2Ce_0.8O_1.9：

1）按Gd_0.2Ce_0.8O_1.9化學(xué)計(jì)量比稱取346.376克Ce(NO₃)₃·6H₂O、36.25克Gd₂O₃，并按金屬陽(yáng)離子與檸檬酸的摩爾比為1:1.5稱取檸檬酸315.21克；

2）用質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸將Gd₂O₃溶解為硝酸鹽；

3）將Ce(NO₃)₃·6H₂O和檸檬酸加入蒸餾水溶解；

4）將步驟2）和步驟3）所得溶液依次倒入硝酸釓溶液中，并向溶液中逐滴加入質(zhì)量濃度為15%的氨水，以調(diào)節(jié)溶液pH值為7；

5）將步驟4）得到的混合溶液放入攪拌器中加熱至45℃，然后保持在45℃下連續(xù)攪拌，并在攪拌過(guò)程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝膠；

6）將凝膠移入蒸發(fā)皿中，放在電爐上加熱，直至發(fā)生自蔓延燃燒形成蓬松的氧化物粉末；

7）將所得氧化物粉末加熱至790℃，保溫3.1小時(shí)，然后自然冷卻，形成Gd_0.2Ce_0.8O_1.9粉末；

（二）按摩爾比8:1:1分別稱取139.152克Gd_0.2Ce_0.8O_1.9、7.389克Li₂CO₃和3.814克Na₂B₄O₇·10H₂O，將三者機(jī)械球墨3h，使其混合充分且均勻，然后將混合粉末于590℃預(yù)燒0.6小時(shí)后，再于790燒結(jié)3.1小時(shí)，獲得80% Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇（GLN）粉末；

（三）將步驟（二）所得80% Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇粉末放入模具中，在300MPa的壓力下，制成直徑為13±0.1mm、厚度為0.5±0.1mm的圓片，將圓片以每分鐘3℃的速度加熱到1000±10℃，保溫3±0.1小時(shí)，得到熔融鹽類復(fù)合型中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)圓片。

實(shí)施例2

（一）制備Gd_0.2Ce_0.8O_1.9：

1）按Gd_0.2Ce_0.8O_1.9化學(xué)計(jì)量比稱取346.376克Ce(NO₃)₃·6H₂O、36.25克Gd₂O₃，并按金屬陽(yáng)離子與檸檬酸的摩爾比為1:1.5稱取檸檬酸315.21克；

2）用質(zhì)量濃度為15%的稀硝酸將Gd₂O₃溶解為硝酸鹽；

3）將Ce(NO₃)₃·6H₂O和檸檬酸加入蒸餾水溶解；

4）將步驟2）和步驟3）所得溶液依次倒入硝酸釓溶液中，并向溶液中逐滴加入質(zhì)量濃度為20%的氨水，以調(diào)節(jié)溶液pH值為7；

5）將步驟4）得到的混合溶液放入攪拌器中加熱至45℃，然后保持在45℃下連續(xù)攪拌，并在攪拌過(guò)程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝膠；

6）將凝膠移入蒸發(fā)皿中，放在電爐上加熱，直至發(fā)生自蔓延燃燒形成蓬松的氧化物粉末；

7）將所得氧化物粉末加熱至810℃，保溫2.9小時(shí)，然后自然冷卻，形成Gd_0.2Ce_0.8O_1.9粉末；

（二）按摩爾比8:1:1分別稱取139.152克Gd_0.2Ce_0.8O_1.9、7.389克Li₂CO₃和3.814克Na₂B₄O₇·10H₂O，將三者機(jī)械球墨3h，使其混合充分且均勻，然后將混合粉末于610℃預(yù)燒0.4小時(shí)后，再于810℃燒結(jié)2.9小時(shí)，獲得80% Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇（GLN）粉末；

（三）將步驟（二）所得80% Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇粉末放入模具中，在300MPa的壓力下，制成直徑為13±0.1mm、厚度為0.5±0.1mm的圓片，將圓片以每分鐘3℃的速度加熱到1000±10℃，保溫3±0.1小時(shí)，得到熔融鹽類復(fù)合型中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)圓片。

實(shí)施例3

（一）制備Gd_0.2Ce_0.8O_1.9：

1）按Gd_0.2Ce_0.8O_1.9化學(xué)計(jì)量比稱取346.376克Ce(NO₃)₃·6H₂O、36.25克Gd₂O₃，并按金屬陽(yáng)離子與檸檬酸的摩爾比為1:1.5稱取檸檬酸315.21克；

2）用質(zhì)量濃度為12%的稀硝酸將Gd₂O₃溶解為硝酸鹽；

3）將Ce(NO₃)₃·6H₂O和檸檬酸加入蒸餾水溶解；

4）將步驟2）和步驟3）所得溶液依次倒入硝酸釓溶液中，并向溶液中逐滴加入質(zhì)量濃度為18%的氨水，以調(diào)節(jié)溶液pH值為7；

5）將步驟4）得到的混合溶液放入攪拌器中加熱至45℃，然后保持在45℃下連續(xù)攪拌，并在攪拌過(guò)程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝膠；

6）將凝膠移入蒸發(fā)皿中，放在電爐上加熱，直至發(fā)生自蔓延燃燒形成蓬松的氧化物粉末；

7）將所得氧化物粉末加熱至800℃，保溫3小時(shí)，然后自然冷卻，形成Gd_0.2Ce_0.8O_1.9粉末；

（二）按摩爾比8:1:1分別稱取139.152克Gd_0.2Ce_0.8O_1.9、7.389克Li₂CO₃和3.814克Na₂B₄O₇·10H₂O，將三者機(jī)械球墨3h，使其混合充分且均勻，然后將混合粉末于600℃預(yù)燒0.5小時(shí)后，再于800℃燒結(jié)3小時(shí)，獲得80% Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇（GLN）粉末；

（三）將步驟（二）所得80% Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇粉末放入模具中，在300MPa的壓力下，制成直徑為13±0.1mm、厚度為0.5±0.1mm的圓片，將圓片以每分鐘3℃的速度加熱到1000±10℃，保溫3±0.1小時(shí)，得到熔融鹽類復(fù)合型中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)圓片。

電導(dǎo)率的測(cè)試方法：

電解質(zhì)的交流電導(dǎo)采用兩端子法測(cè)定。將1000±10℃下燒結(jié)3±0.1小時(shí)后的所得的80% Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-10%Li₂CO₃-10%Na₂B₄O₇（GLN）電解質(zhì)圓片兩面涂上銀漿，然后于450℃焙燒2h后制得銀電極。用銀絲將兩端的銀電極與交流阻抗儀連接。采用的交流阻抗儀為上海辰華儀器有限公司型號(hào)為CHI660E電化學(xué)工作站，應(yīng)用電位10mV，測(cè)定頻率范圍1kHz-20MHz，測(cè)定交流電導(dǎo)的溫度為500-800℃，在空氣氣氛中測(cè)定。電導(dǎo)率采用如下公式計(jì)算：

式中，σ 為電解質(zhì)電導(dǎo)率，S/cm；

h 為電解質(zhì)片厚度，單位cm；

R 為電解質(zhì)電阻，單位Ω；

S 為電解質(zhì)片橫截面積，單位cm²。

結(jié)果顯示，本發(fā)明制得的熔融鹽類復(fù)合型中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)，在700℃時(shí)離子電導(dǎo)率為0.022S/cm，800℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到0.026S/cm，這表明其可以作為電解質(zhì)用于中溫固體氧化物燃料電池。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。