本發(fā)明涉及一種鋰硫電池的正極材料，具體涉及一種鋰硫電池用高性能正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的快速發(fā)展，在儲能、航空航天和電動汽車領(lǐng)等域?qū)﹄姵氐募夹g(shù)需求越來越高，對電池的比能量、安全性和循環(huán)壽命等提出了越來越高的要求。目前常用的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足市場的需求，因此，開發(fā)高容量、長循環(huán)壽命且對環(huán)境無污染的電池體系具有重要的意義。

鋰硫電池是下一代高比能量電池的代表。以金屬鋰為負極、單質(zhì)硫為正極的鋰硫電池理論質(zhì)量比能量為2600Wh/kg，而實際質(zhì)量比能量大于400Wh/kg。此外，正極活性物質(zhì)的單質(zhì)硫具有對環(huán)境友好、價格低廉的優(yōu)點，因此單質(zhì)硫作為正極材料成為目前研究的熱點。但是，鋰硫電池也存在一些缺點制約著其實用化的進程，比如正極活性物質(zhì)硫的電子電導(dǎo)率低而具有低的電化學(xué)活性、充放電中間產(chǎn)物多硫化鋰溶于電解液降低充放電效率和活性物質(zhì)利用率以及充放電過程中材料的體積膨脹較大而造成機械性能較差進而影響循環(huán)性能。

針對上述鋰硫電池的缺點，目前主要的研究思路主要集中在以下幾個方面：（1）將電導(dǎo)率較低的硫基材料與導(dǎo)電性良好、具有較高孔容、高比表面積的碳材料復(fù)合來提高硫基材料的電子電導(dǎo)率，同時還能夠通過豐富孔結(jié)構(gòu)的物理吸附作用阻礙了多硫離子的溶解和遷移，從而提高循環(huán)效率和硫基材料的利用率。如，王維坤，趙春榮，余仲寶，王安邦，苑克國，楊裕生，一種用于鋰硫電池的新型硫碳復(fù)合物，中國專利公開號 CN 10158795A；孫世剛，陳書如，趙東元，姜艷霞，翟赟璞，黃令，一種有序介孔碳-硫納米復(fù)合正極材料及其制備方法，中國專利公開號 CN 101567437A。（2）將具有對多硫吸附功能的金屬氧化物或硫化物或氧化石墨烯等與硫基材料進行復(fù)合，從而提高鋰硫電池的充放電效率和循環(huán)壽命。如《物理化學(xué)雜志C》（J. Phys. Chem. C） 2012, 116, 19653 - 19658；《德國應(yīng)用化學(xué)期刊》（Angew. Chem. Int. Ed.）2015, 54, 12886 - 12890；《自然通訊》（Nat. Commun.）2014, 5, 4759。（3）將硫基材料與異原子摻雜的碳材料進行復(fù)合，不僅提高硫基材料的電子電導(dǎo)率，而且還能夠吸附多硫離子，提高電池的充放電效率和循環(huán)壽命。如《先進能源材料》（Adv. Energy Mater.）2016, 6, 1501733；《納米快報》（Nano Lett.）2014, 14, 4821；《德國應(yīng)用化學(xué)期刊》（Angew. Chem. Int. Ed.）2015, 54, 4325。

上述材料的研究從多孔碳材料對多硫離子的物理吸附，金屬氧化物或硫化物對多硫離子的化學(xué)吸附，以及異原子摻雜的化學(xué)吸附方面出發(fā)，提高了硫基材料的利用率、改善了電池的循環(huán)性能。

但是，上述的研究方法多是從單一方面提高對多硫離子的吸附，此外在硫基材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、硫的利用率等方面存在不足。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰硫電池用高性能正極材料及其制備方法，該正極材料解決了含硫材料的電導(dǎo)率底和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，不僅電子電導(dǎo)率較高，而且還具有對多硫離子物理、化學(xué)雙效吸附的功能，抑制“穿梭”反應(yīng)，提高含硫材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使充放電效率提高。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰硫電池用高性能正極材料，該正極材料由以下原料復(fù)合：氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或金屬硫化物納米復(fù)合材料、含硫材料。

其中，所述的氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或硫化物納米復(fù)合材料由以下原料復(fù)合：納米金屬氧化物或納米金屬硫化物、摻雜氮源的分級結(jié)構(gòu)多孔碳。

其中，所述的含硫材料為單質(zhì)硫或含-S_m-，m＞2結(jié)構(gòu)的多硫化物。

其中，在所述的正極材料中，所述的含硫材料的質(zhì)量百分比為50%～90%，所述的納米金屬氧化物或納米金屬硫化物的質(zhì)量百分比為5%～20%，所述的摻雜氮源的分級結(jié)構(gòu)多孔碳的質(zhì)量百分比為5%～30%。

所述的分級結(jié)構(gòu)多孔碳的碳源為蔗糖、葡萄糖，聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、柳絮、楊絮、雜草或竹葉中的任意一種或兩種以上。

所述的分級結(jié)構(gòu)多孔碳含有微孔和介孔，微孔的孔徑為0.5～2 nm，介孔的孔徑為2～50 nm。

所述的摻雜的氮源為三聚氰胺、尿素、聚吡咯、聚苯胺、多巴胺或氨基酸中的任意一種或兩種以上。

所述的分級結(jié)構(gòu)多孔碳中摻雜的氮源的質(zhì)量百分比為0.05 %~20 %。

所述的納米金屬氧化物為二氧化錳、氧化鈣、鈦氧化物、氧化鎂、氧化鑭、氧化鋁或氧化鈰中的任意一種或兩種以上。

所述的納米金屬硫化物為硫化鈷或硫化鋅。

所述的單質(zhì)硫為結(jié)晶硫、無晶態(tài)硫或膠體硫中的任意一種或兩種以上。

所述的結(jié)晶硫為升華硫或微晶硫。

本發(fā)明還提供了所述的鋰硫電池用高性能正極材料的制備方法，該制備方法包含：

第一步：將碳源、摻雜的氮源、金屬鹽用溶劑完全溶解，升高溫度，使溶劑揮發(fā)完全，得到碳源/摻雜的氮源/金屬鹽的混合物；

第二步：將第一步得到的混合物在惰性氣體環(huán)境下，600℃～1000℃燒結(jié)1h～6h，得到氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或金屬硫化物納米復(fù)合材料；

第三步：將上述氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或金屬硫化物納米復(fù)合材料與含硫材料進行復(fù)合，獲得鋰硫電池用高性能正極材料。

其中，第三步中所述復(fù)合的方法為原位溶液沉淀法、熔融復(fù)合法、真空熱復(fù)合法或溶劑交換法中的一種或一種以上的聯(lián)合使用。

本發(fā)明提供的一種鋰硫電池用高性能正極材料及其制備方法，解決了含硫材料的電導(dǎo)率底和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，具有以下優(yōu)點：

該鋰硫電池用高性能正極材料采用分級多孔碳，能夠?qū)崿F(xiàn)介孔儲硫、微孔儲液的功能，同時提高硫基材料的倍率性能；通過采用分級多孔碳和氮原子摻雜，使該材料不僅具有對多硫離子的物理吸附作用，還具有摻雜的氮原子對多硫化物的化學(xué)吸附作用，能夠有效提高充放電效率和循環(huán)效率；采用的納米金屬氧化物或金屬硫化物具有優(yōu)異的化學(xué)吸附多硫化物的功能，能進一步抑制多硫化鋰的溶解和擴散，提高含硫材料的利用率和循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的一種鋰硫電池用高性能正極材料的電鏡圖像。

圖2為本發(fā)明提供的一種鋰硫電池用高性能正極材料和對比例材料的循環(huán)曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的說明。

如圖1所示，本發(fā)明用于提供一種鋰硫電池用高性能正極材料，該正極材料由以下原料復(fù)合：氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或金屬硫化物納米復(fù)合材料、含硫材料。

氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或硫化物納米復(fù)合材料由以下原料復(fù)合：納米金屬氧化物或納米金屬硫化物、摻雜氮源的分級結(jié)構(gòu)多孔碳。

在該正極材料中，含硫材料的質(zhì)量百分比為50%～90%，納米金屬氧化物或納米金屬硫化物的質(zhì)量百分比為5%～20%，摻雜氮源的分級結(jié)構(gòu)多孔碳的質(zhì)量百分比為5%～30%。

分級結(jié)構(gòu)多孔碳的碳源為蔗糖、葡萄糖，聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、柳絮、楊絮、雜草或竹葉中的任意一種或兩種以上。分級結(jié)構(gòu)多孔碳含有微孔和介孔，微孔的孔徑為0.5～2 nm，介孔的孔徑為2～50 nm。

摻雜的氮源為三聚氰胺、尿素、聚吡咯、聚苯胺、多巴胺或氨基酸中的任意一種或兩種以上。分級結(jié)構(gòu)多孔碳中摻雜的氮源的質(zhì)量百分比為：0.05 %~20 %。

納米金屬氧化物為二氧化錳、氧化鈣、鈦氧化物、氧化鎂、氧化鑭、氧化鋁、氧化鈰中的任意一種或兩種以上。納米金屬硫化物為硫化鈷或硫化鋅。

含硫材料為單質(zhì)硫或含-S_m-，m＞2結(jié)構(gòu)的多硫化物。單質(zhì)硫為結(jié)晶硫、膠體硫或無晶態(tài)硫中的任意一種或兩種以上。其中，結(jié)晶硫為升華硫或微晶硫。多硫化物為具有-S_m-，m＞2結(jié)構(gòu)的有機多硫化物或無機多硫化物。

該正極材料可作為鋰硫電池的正極，金屬鋰、鋰合金、摻鋰的碳、摻鋰的硅碳或石墨中的一種或多種作為鋰硫電池的負極，具有多層復(fù)合的PP/PE（聚丙烯/聚乙烯）、玻璃纖維隔膜、涂層隔膜中的一種或幾種作為鋰硫電池的隔膜，液體有機電解質(zhì)、膠體聚合物電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的一種或多種作為電解質(zhì)，由上述的正極、負極、隔膜和電解質(zhì)可制備鋰硫電池。

本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池用高性能正極材料的制備方法，具體制備方法包含：

第一步：將碳源、摻雜的氮源、金屬鹽用溶劑完全溶解，升高溫度，使溶劑揮發(fā)完全，得到碳源/摻雜的氮源/金屬鹽的混合物；

第二步：將第一步得到的混合物置于管式爐中，在惰性氣體環(huán)境下600℃～1000℃燒結(jié)1h～6h，得到氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或金屬硫化物納米復(fù)合材料；

第三步：將上述氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或金屬硫化物納米復(fù)合材料與含硫材料進行復(fù)合，獲得鋰硫電池用高性能正極材料。

上述第三步中復(fù)合的方法包含：原位溶液沉淀法、熔融復(fù)合法、真空熱復(fù)合法、溶劑交換法，這些方法可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上的方法聯(lián)合使用。

原位溶液沉淀法：是指利用化學(xué)反應(yīng)原位生成硫，并在氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或金屬硫化物納米復(fù)合材料表面沉積，此方法在溶液中進行，反應(yīng)溫度為0～150℃，反應(yīng)時間為1～6h；

熔融復(fù)合法：是指在惰性氣體保護下，利用升高溫度將硫液化或氣化，然后與氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或金屬硫化物納米復(fù)合材料進行復(fù)合，反應(yīng)溫度為100～300℃，反應(yīng)時間為1～10h；

真空熱復(fù)合法：是指在真空密閉的環(huán)境內(nèi)部將含硫材料與氮摻雜的多孔碳/金屬氧化物或金屬硫化物納米復(fù)合材料進行復(fù)合，反應(yīng)溫度為100～400℃，反應(yīng)時間為1～10h，真空度為0.1～10mmHg；

溶劑交換法：是指將含硫材料溶解在溶劑中，然后添加另一種溶劑，利用溶解度的差異進行復(fù)合。

實施例1

硫/氮摻雜/微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料的一種制備方法，具體制備方法包含：

第一步：將1g蔗糖分散于50mL去離子水中至完全溶解，然后添加3g乙酸鎂、1g尿素、1g氯化鋅并攪拌至完全溶解，升高溫度，使去離子水揮發(fā)完全，得到混合均勻的蔗糖/尿素/乙酸鎂 /氯化鋅的混合物；

第二步：將第一步得到的混合物置于管式爐中，在氮氣保護下800℃燒結(jié)2h，氯化鋅高溫活化形成微孔，乙酸鎂高溫分解生成氧化鎂納米顆粒，將加熱后的產(chǎn)物用少量鹽酸洗滌，形成介孔，得到氮摻雜的微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料；

第三步：取1g上述氮摻雜的微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料與10g升華硫置于管式爐中，利用熔融復(fù)合法在氮氣保護下加熱6h，獲得硫/氮摻雜/微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料。

上述制備的高性能正極材料的性能測試：

對比例：

取1g 乙炔黑、3g升華硫，加入少許酒精，混合均勻，烘干得到硫/碳混合材料。

對實施例1制備的硫/氮摻雜/微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料進行電鏡觀察，獲得實施例1制備的復(fù)合材料的電鏡圖像，如圖1所示，該復(fù)合材料的顆粒內(nèi)部具有孔結(jié)構(gòu)。

將實施例1制備的硫/氮摻雜/微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料與對比例的硫/碳混合材料進行穩(wěn)定性測評，得到實施例1制備的復(fù)合材料和對比例的硫/碳混合材料的循環(huán)曲線，如圖2所示，在0.1C倍率下，實施例1制備的復(fù)合材料的放電比容量循環(huán)保持率明顯高于對比例，表明實施例1制備的復(fù)合材料的穩(wěn)定性明顯增強。

實施例2

硫/氮摻雜/微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料的另一種制備方法，具體制備方法包含：

第一步：將1g蔗糖分散于50mL去離子水中至完全溶解，然后添加3g乙酸鎂、1g尿素、1g氯化鋅并攪拌至完全溶解，升高溫度，使去離子水揮發(fā)完全，得到混合均勻的蔗糖/尿素/乙酸鎂 /氯化鋅的混合物；

第二步：將第一步得到的混合物置于管式爐中，在氮氣保護下800℃燒結(jié)2h，氯化鋅高溫活化形成微孔，乙酸鎂高溫分解生成氧化鎂納米顆粒，將加熱后的產(chǎn)物用少量鹽酸洗滌，形成介孔，得到氮摻雜的微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料；

第三步：取3g升華硫溶于50mL二硫化碳溶液中，加入1g 上述的氮摻雜的微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料，攪拌至二硫化碳完全揮發(fā)，得到硫/氮摻雜微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料。

實施例3

硫/氮摻雜/微孔-介孔分級多孔碳/氧化鈣納米復(fù)合材料的一種制備方法，具體制備方法包含：

第一步：將1g蔗糖分散于50mL去離子水中至完全溶解，然后添加3g碳酸鈣、1g尿素、1g氯化鋅并攪拌至完全溶解，升高溫度，使去離子水揮發(fā)完全，得到混合均勻的蔗糖/尿素/碳酸鈣 /氯化鋅的混合物；

第二步：將第一步得到的混合物置于管式爐中，在氮氣保護下800℃燒結(jié)2h，氯化鋅高溫活化形成微孔，碳酸鈣高溫分解生成氧化鈣納米顆粒，將加熱后的產(chǎn)物用少量鹽酸洗滌，形成介孔，得到氮摻雜的微孔-介孔分級多孔碳/氧化鈣納米復(fù)合材料；

第三步：取1g上述氮摻雜的微孔-介孔分級多孔碳/氧化鈣納米復(fù)合材料與10g升華硫置于管式爐中，利用熔融復(fù)合法在氮氣保護下加熱6h，獲得硫/氮摻雜/微孔-介孔分級多孔碳/氧化鎂納米復(fù)合材料。

實施例4

硫/氮摻雜/微孔-介孔分級多孔碳/氧化鈣納米復(fù)合材料的另一種制備方法，具體制備方法包含：

第一步：將1g蔗糖分散于50mL去離子水中至完全溶解，然后添加3g碳酸鈣、1g尿素、1g氯化鋅并攪拌至完全溶解，升高溫度，使去離子水揮發(fā)完全，得到混合均勻的蔗糖/尿素/碳酸鈣 /氯化鋅的混合物；

第二步：將第一步得到的混合物置于管式爐中，在氮氣保護下800℃燒結(jié)2h，氯化鋅高溫活化形成微孔，碳酸鈣高溫分解生成氧化鈣納米顆粒，將加熱后的產(chǎn)物用少量鹽酸洗滌，形成介孔，得到氮摻雜的微孔-介孔分級多孔碳/氧化鈣納米復(fù)合材料；

第三步：取3g升華硫溶于50mL二硫化碳溶液中，加入1g 上述的氮摻雜的微孔-介孔分級多孔碳/氧化鈣納米復(fù)合材料，攪拌至二硫化碳完全揮發(fā)，得到硫/氮摻雜微孔-介孔分級多孔碳/氧化鈣納米復(fù)合材料。

對實施例2-4均進行了電鏡觀察和穩(wěn)定性測評，其結(jié)果均與實施例1相當(dāng)。在電鏡觀察下，實施例2-4制備的復(fù)合材料的顆粒內(nèi)部均具有孔結(jié)構(gòu)，在穩(wěn)定性測評實驗中，實施例2-4制備的復(fù)合材料的放電比容量循環(huán)保持率均明顯高于對比例，表明實施例2-4制備的復(fù)合材料的穩(wěn)定性明顯增強。

綜上所述，本發(fā)明用于提供一種鋰硫電池用高性能正極材料及其制備方法，該正極材料電導(dǎo)率高，具有對多硫離子的物理、化學(xué)雙功效吸附功能，還能夠抑制多硫化鋰的溶解和擴散，提高正極材料中硫的放電容量和循環(huán)性能，同時該正極材料的穩(wěn)定性顯著提高。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。