一種發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物及低溫熔鹽制備方法與流程

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本發(fā)明提供了一種發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物及低溫熔鹽制備技術(shù)，屬于鋰電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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現(xiàn)如今，能源問題已經(jīng)成為世界性難題，化石能源的日益減少不斷催促著人類需要新的能源供給。車輛可以說是消耗化石能源的一大“主力”，而新能源汽車的出現(xiàn)可以有效緩解普通汽車帶來的化石能源消耗問題。鋰離子電池作為新能源車用動力電池方面具有很強(qiáng)的優(yōu)勢，它具有比能量高、工作電壓平穩(wěn)、工作溫度范圍寬、使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)，是目前能源研究中最受關(guān)注的化學(xué)電源之一。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，尤其是便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車的研制和開發(fā)，使人們對鋰離子電池的需求量越來越大，對電池的性能的要求也越來越高。體積小，重量輕，高能量，安全可靠，無污染，使用壽命長的鋰離子電池成為了人們迫切追求的目標(biāo)。其中，電池容量是電池最重要的性能之一。自鋰離子電池問世以來，出現(xiàn)過的各種正極材料，如有尖晶石型的LiMn₂O₄，橄欖石型的LiFePO₄，二元固溶層狀材料LiNi_0.5Mn_0.5O₂，三元固溶層狀材料LiNi_1/3Mn_1/3Co_01/3O₂以及層狀LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，但是它們的容量大都在150—200mAh/g，而商業(yè)化的石墨負(fù)極容量都穩(wěn)定在350mAh/g以上，所以提高正極材料的容量勢在必行。在此形勢下，富鋰層狀正極材料應(yīng)運(yùn)而生，其首次充電容量能夠達(dá)到300mAh/g左右，要遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的正極材料，所以近年來富鋰材料成為大家研究的重點(diǎn)。

一般來說，燒結(jié)工藝對鋰離子電池正極材料的性能會產(chǎn)生一定影響，富鋰材料亦是如此。通常情況下，對于富鋰材料的燒結(jié)工藝，采用一種鋰鹽，如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰等，與前驅(qū)體混合燒結(jié)。但是這種燒結(jié)方法屬于固相之間的燒結(jié)，Li⁺的傳導(dǎo)速率較慢，燒結(jié)時間較長，造成能源浪費(fèi)。如果使用低溫熔鹽發(fā)泡法燒結(jié)富鋰材料，可以在燒結(jié)過程中形成低溫熔鹽，加快Li⁺的傳導(dǎo)速率，可有效減少燒結(jié)時間，降低能耗，并且可以制備出多孔發(fā)泡狀的正極活性物質(zhì)，有利于減小顆粒尺寸，使用該方法燒結(jié)出的富鋰正極材料的在容量上、循環(huán)性能上都要優(yōu)于只使用一種鋰鹽的燒結(jié)方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物及低溫熔鹽制備技術(shù)，降低能耗，減小晶粒尺寸，克服固相之間燒結(jié)Li⁺擴(kuò)散速率較慢的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池用富鋰錳基層狀氧化物的高容量與循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物及低溫熔鹽制備方法，通過在燒結(jié)過程中使用低溫共晶鋰鹽代替單一鋰鹽，使燒結(jié)過程中出現(xiàn)低溫熔鹽，提高Li⁺的擴(kuò)散速率，并且使之分布均勻，從而實(shí)現(xiàn)在一定程度上提高富鋰材料的電化學(xué)性能。

將按所述的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物得到的物質(zhì)用于鋰離子電池正極材料，可具有高容量和長循環(huán)壽命。

一種發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物，其特征在于，發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物具有發(fā)泡狀結(jié)構(gòu)，同時具備“雙晶疇”的結(jié)構(gòu)特征，“雙晶疇”結(jié)構(gòu)特征其中之一為單斜的類Li₂MnO₃層狀結(jié)構(gòu)晶疇，其余為菱形的LiTMO₂，TM為過渡金屬，至少包括三種過渡金屬，三種過渡金屬中一種為Mn；其中發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物中總的Li與總的過渡金屬的摩爾比為(1-2)：1，優(yōu)選1.2:1。

上述發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物可以表述為Li_x MO₂,x為總的Li與總的過渡金屬的摩爾比(即化學(xué)計(jì)量數(shù))，M為總的過渡金屬，包括單斜的類Li₂MnO₃層狀結(jié)構(gòu)晶疇中的Mn和菱形的LiTMO₂中的TM。

所述的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物低溫熔鹽制備技術(shù)包括如下步驟：

1)將富鋰材料前驅(qū)體粉末按比例混合至少兩種低溫共晶鋰鹽；

2)混合好后，先于150-500℃下處理2-10h，待冷卻后，形成泡沫狀材料。

3)將泡沫狀材料于700-1000℃下處理2-16h，研磨即得所述發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物。

步驟1)中富鋰材料前驅(qū)體粉末為發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物中總的過渡金屬的氫氧化物，即M的氫氧化物；

低溫共晶鋰優(yōu)選是鋰的硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物等中的至少兩種，其中富鋰材料前驅(qū)體粉末中各過渡金屬的摩爾比與發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物中的過渡金屬摩爾比相同，低溫共晶鋰鹽與富鋰材料前驅(qū)體粉末的用量關(guān)系符合發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物中總的Li與總的過渡金屬的摩爾比；不同種類的低溫共晶鋰鹽的摩爾比例沒有特殊要求，優(yōu)選使所選鹽具有共晶比例，此可以根據(jù)相圖進(jìn)行配比。

上述還包括以下步驟：步驟(2)的冷卻形成泡沫狀材料后再進(jìn)行壓片，即燒結(jié)過程中還可以采用壓片處理，包括如下步驟：

1)將富鋰材料驅(qū)體粉末與按一定比例混合的鋰鹽混合并置于坩堝內(nèi)。

2)混合好后，先于150-500℃下處理2-10h，待冷卻后，形成泡沫狀材料。

3)泡沫狀材料從爐中取出，壓成片狀物，再于700-1000℃下處理2-16h，研磨即得富鋰錳基層狀氧化物。

發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物作為電極材料的應(yīng)用。

所述方法制備的電極材料所制備的鋰離子二次電池具有循環(huán)較為穩(wěn)定、能量密度高等特點(diǎn)，不僅適用于便攜式電子設(shè)備，也可廣泛應(yīng)用于插電式混合動力汽車，以及智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站等領(lǐng)域。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1)晶粒細(xì)小，成分均勻

本發(fā)明所述的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物由于燒結(jié)反應(yīng)溫度低、時間短，制備過程中呈現(xiàn)發(fā)泡狀，因此產(chǎn)物晶粒細(xì)小，成分均勻。

2)高容量

本發(fā)明所述的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物在2.0v-4.8v充放電過程中，首次放電容量可以達(dá)到280mAh/g以上，首圈庫倫效率為可達(dá)84％。

3)高溫性能好

本發(fā)明所述的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物在55℃下2.0v-4.8v充放電過程中，首次放電容量可以達(dá)到304mAh/g，首圈庫倫效率可達(dá)89％。

4)循環(huán)穩(wěn)定性好

本發(fā)明所述的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物在2.0-4.8V的充放電機(jī)制下，循環(huán)50次沒有明顯的容量衰減，放電平臺電壓無明顯下降，體現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

5)制備低能耗

本發(fā)明所述的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物的制備技術(shù)具有低溫制備特點(diǎn)，能耗成本低，具有很好的市場競爭優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物圖；

圖2為本發(fā)明制備的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物研磨后的粉末圖；

圖3為本發(fā)明制備的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物XRD圖；

圖4為本發(fā)明制備的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物的充放電曲線；

圖5為本發(fā)明制備的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物的容量衰減。

圖6為本發(fā)明制備的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物的dQ/dV曲線，

(a)為未經(jīng)壓片處理；(b)為壓片處理。

圖7為本發(fā)明制備的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物的電壓平臺變化。

圖8為本發(fā)明制備的發(fā)泡型富鋰錳基層狀氧化物的高溫性能圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。

以下實(shí)施例對本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中所使用到實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行一般性的描述。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。

實(shí)施例1