本發(fā)明屬于鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來隨著汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展與人民生活水平的逐步提高，我國(guó)已經(jīng)成為世界第一大汽車消費(fèi)國(guó)，汽車保有量的持續(xù)增加"已造成了國(guó)際油價(jià)的快速上漲與我國(guó)環(huán)境污染的不斷加重(這對(duì)我國(guó)的能源安全與生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)發(fā)展高能量密度鋰離子電池實(shí)現(xiàn)-以電代油.被認(rèn)為是解決當(dāng)前能源危機(jī)與環(huán)境污染的重要途徑之一，鋰離子電池作為新型綠色電源已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，負(fù)極儲(chǔ)鋰材料更是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分。然而，現(xiàn)有的商業(yè)化石墨負(fù)極材料已達(dá)到了性能的極限，不能滿足大功率動(dòng)力電池的要求。而新型的硅、錫基金屬氧化物負(fù)極產(chǎn)品由于自身的缺陷，一直得不到真正的工業(yè)應(yīng)用。因此石墨類產(chǎn)品目前在鋰離子電池作為負(fù)極材料仍不可取代，天然石墨理論比容量能達(dá)到372mAh/g，但它的不足是可逆容量低，高倍率充放電性能差，在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性能也較差。而人造石墨比容量更低。因此經(jīng)過多年大量研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)石墨進(jìn)行包覆改性處理，提高了石墨類材料的比容量、循環(huán)性能和倍率性能，同時(shí)也改善了電極的加工性。迄今為止，大多包覆改性研究工作大都僅限于瀝青或樹脂單元組分包覆，并沒有徹底地來解決好改性包覆石墨的容量、倍率等問題。這樣一來，就給該類材料后期的應(yīng)用帶來了諸多不便，同時(shí)在包覆時(shí)使用液相包覆方法等致使包覆工藝復(fù)雜，材料成本居高不下。中國(guó)專利第CN103626170A號(hào)中所公開的一種改性石墨負(fù)極的制備方法，通過將兩種以上的包覆材料進(jìn)行捏合、高溫熔化、霧化等工藝復(fù)雜，材料制造成本居高不下。中國(guó)專利第CN105845886A號(hào)中所公開的一種離子電池負(fù)極材料及其制備方法，它是以采用單一的水溶性高分子聚合物，進(jìn)行液相包覆、低溫碳化，高溫石墨化。使用生焦液相包覆水溶性聚合物，同樣存在液相包覆工藝復(fù)雜，同時(shí)水溶性聚合物在經(jīng)過石墨化后材料表面包覆的聚合物在低溫碳化時(shí)形成硬碳，進(jìn)而在石墨化時(shí)形成的納米微孔造成了該復(fù)合材料比表面積過大，進(jìn)而影響到了該材料的實(shí)際應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，以提高目前石墨類負(fù)極材料放電容量、放電倍率和容量循環(huán)衰減的問題。同時(shí)，該制備方法不需要任何溶劑，工藝簡(jiǎn)單，制造成本低。一種多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：將煅后焦與熱固性樹脂固相包覆之后在保護(hù)氣體保護(hù)下進(jìn)行低溫碳化，得到碳化后粉體，然后將所述碳化后粉體與高溫瀝青固相包覆后進(jìn)行高溫石墨化處理，得到多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料，其中：所述低溫炭化的溫度為900～1200℃，保溫時(shí)間為6～18小時(shí)；所述高溫石墨化處理的溫度為2800～3000℃，保溫時(shí)間為10～20小時(shí)。優(yōu)選的，所述煅后焦為經(jīng)過粉碎和球化的煅后石油焦，所述煅后焦的粒徑D50為8～14μm，所述煅后焦的比表面積為5～7m2/g。優(yōu)選的，所述煅后焦為經(jīng)過粉碎、球化和提純后的煅后石油焦，所述煅后焦的硫含量小于等于0.5wt％，所述煅后焦的總灰分含量小于等于0.5wt％。具體的，所述煅后焦選自針狀焦的煅后焦、石油焦的煅后焦或?yàn)r青焦的煅后焦中的任意一種或多種的混合。具體的，所述熱固性樹脂選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂或脲醛樹脂中的任意一種或多種的混合。具體的，所述高溫瀝青選自軟化點(diǎn)在200℃以上的煤瀝青、軟化點(diǎn)在200℃以上的石油瀝青或軟化點(diǎn)在200℃以上的改質(zhì)瀝青中的任意一種或多種的混合。具體的，所述熱固性樹脂與所述高溫瀝青的重量之和與所述多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料的重量百分比為5～30％。具體的，所述保護(hù)氣體選自氬氣、氦氣、氖氣或氮?dú)庵械娜我庖环N或多種的混合。具體的，所述多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：1)將經(jīng)過粉碎和球化后的煅后焦與熱固性樹脂在攪拌式包覆機(jī)中進(jìn)行第一次包覆捏合，得到第一次包覆后的粉體，所述煅后焦與所述熱固性樹脂的重量比為91：9～99：1，攪拌速度為1500～2500轉(zhuǎn)每分鐘，包覆時(shí)間為15～45分鐘；2)將步驟1)得到的包覆后的粉體在石墨坩堝中進(jìn)行低溫碳化，得到碳化后的粉體，低溫碳化過程中通入保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)；3)將步驟2)得到的碳化后的粉體與高溫瀝青在攪拌式包覆機(jī)中進(jìn)行第二次包覆捏合，得到第二次包覆后的粉體，所述碳化后的粉體與所述高溫瀝青的重量比91：9～99：1，攪拌速度為1500～2500轉(zhuǎn)每分鐘，包覆時(shí)間為15～45分鐘；4)將步驟2)得到的第二次包覆后的粉體進(jìn)行高溫石墨化處理，再經(jīng)過除磁機(jī)除磁，篩分，得到多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明還提供了根據(jù)上述多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法制備得到的多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材。本發(fā)明所提供的多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料與現(xiàn)有的負(fù)極改性技術(shù)相比，提高了材料的首次充放電效率，進(jìn)一步提高了人造石墨類負(fù)極材料比容量、循環(huán)、倍率等電性能和負(fù)極極板的加工性，由于使用未石墨化的煅后焦為原料，多元固相包覆后進(jìn)行石墨化，不使用任何溶劑，對(duì)環(huán)境友好，大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。附圖說明圖1是本發(fā)明所提供的多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料的中倍電鏡掃描圖片。圖2是本發(fā)明所提供的多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料的高倍電鏡掃描圖片。圖3是本發(fā)明所提供的多元包覆改性鋰離子電池負(fù)極材料的中低倍電鏡掃描圖片。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1本實(shí)施例使用經(jīng)過粉碎、球化后的石油煅后焦，粒徑D50＝12um，比表面積＝5.5㎡/g，加入粉狀含固化劑酚醛樹脂(2123#)，粒徑為D50＝3um。按照煅后焦：酚醛樹脂＝95：5的比例，將以上兩種粉體材料分批次加入到錐形攪拌式包覆機(jī)中，用2000轉(zhuǎn)每分鐘的速度包覆攪拌30分鐘，將包覆均勻后的粉體取出裝入石墨坩堝進(jìn)行低溫碳化處理，碳化溫度為1100℃，處理時(shí)間為12小時(shí)，碳化過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。將上述經(jīng)過碳化后的粉體加入粉末狀高溫瀝青，高溫瀝青軟化溫度＝250℃，粒徑為D50＝5um。按照碳化后粉體：高溫瀝青＝92：8的比例，分批次加入到錐形攪拌式包覆機(jī)中，用2000轉(zhuǎn)每分鐘的速度包覆攪拌30分鐘。將上述經(jīng)過高溫瀝青包覆后的粉末物經(jīng)3000℃進(jìn)行高溫石墨化處理，處理時(shí)間為18小時(shí)。最后將粉體經(jīng)過除磁機(jī)后并經(jīng)325目篩網(wǎng)篩分，篩下料即為該實(shí)施例產(chǎn)品，粒徑D50＝16.3比表面積＝1.83㎡/g采用常規(guī)鋰離子電池負(fù)極材料檢測(cè)方法測(cè)出該材料的性能如下：其首次放電容量為357mAh/g，首次充放電效率為93.5％。實(shí)施例2本實(shí)施例使用經(jīng)過粉碎、球化后的石油煅后焦，粒徑D50＝12um，比表面積＝5.5㎡/g，加入粉狀含固化劑酚醛樹脂(2123#)，粒徑為D50＝3um，按照煅后焦：酚醛樹脂＝92：8的比例，將以上兩種粉體材料分批次加入到錐形攪拌式包覆機(jī)中，用2000轉(zhuǎn)每分鐘的速度包覆攪拌30分鐘，將包覆均勻后的粉體取出裝入石墨坩堝進(jìn)行低溫碳化處理，碳化溫度為1100℃，處理時(shí)間為12小時(shí)，碳化過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。再將上述經(jīng)過碳化后的粉體加入粉末狀高溫瀝青，高溫瀝青軟化溫度＝250℃，粒徑為D50＝5um。按照碳化后粉體：高溫瀝青＝95：5的比例，分批次加入到錐形攪拌式包覆機(jī)中，用2000轉(zhuǎn)每分鐘的速度包覆攪拌30分鐘。將上述經(jīng)過高溫瀝青包覆后的粉末物經(jīng)3000℃進(jìn)行高溫石墨化處理，處理時(shí)間為18小時(shí)。最后將粉體經(jīng)過除磁機(jī)后并經(jīng)325目篩網(wǎng)篩分，篩下料即為該實(shí)施例產(chǎn)品。粒徑D50＝16.7比表面積＝3.23㎡/g采用常規(guī)鋰離子電池負(fù)極材料檢測(cè)方法測(cè)出該材料的性能如下：其首次放電容量為360mAh/g，首次充放電效率為92.2％。實(shí)施例3本實(shí)施例使用經(jīng)過粉碎、球化后的石油煅后焦，粒徑D50＝12um，比表面積＝5.5㎡/g，加入粉狀含固化劑酚醛樹脂(2123#)，粒徑為D50＝3um。按照煅后焦：酚醛樹脂＝95：5的比例，將以上兩種粉體材料分批次加入到錐形攪拌式包覆機(jī)中，用2000轉(zhuǎn)每分鐘的速度包覆攪拌30分鐘。將包覆均勻后的粉體取出裝入石墨坩堝進(jìn)行低溫碳化處理，碳化溫度為1100℃，處理時(shí)間為12小時(shí)，碳化過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。再將上述經(jīng)過碳化后的粉體加入粉末狀高溫瀝青，高溫瀝青軟化溫度＝250℃，粒徑為D50＝5um按照碳化后粉體：高溫瀝青＝95：5的比例，分批次加入到錐形攪拌式包覆機(jī)中，用2000轉(zhuǎn)每分鐘的速度包覆攪拌30分鐘，將上述經(jīng)過高溫瀝青包覆后的粉末物在3000℃進(jìn)行高溫石墨化處理，處理時(shí)間為18小時(shí)。最后將粉體經(jīng)過除磁機(jī)后并經(jīng)325目篩網(wǎng)篩分，篩下料即為該實(shí)施例產(chǎn)品。粒徑D50＝17.2比表面積＝1.52㎡/g采用常規(guī)鋰離子電池負(fù)極材料檢測(cè)方法測(cè)出該材料的性能如下：其首次放電容量為352mAh/g，首次充放電效率為93.8％。對(duì)比例1將經(jīng)過粉碎、球化后的石油煅后焦，粒徑D50＝12um，比表面積＝5.5㎡/g，加入粉狀含固化劑酚醛樹脂(2123#)，粒徑為D50＝3um，按照煅后焦：酚醛樹脂＝88：12的比例，將以上兩種粉體材料分批次加入到錐形攪拌式包覆機(jī)中，用2000轉(zhuǎn)每分鐘速度包覆攪拌30分鐘。將上述經(jīng)過酚醛樹脂包覆后的粉末物在3000℃進(jìn)行高溫石墨化處理，處理時(shí)間為18小時(shí)。最后將粉體經(jīng)過除磁機(jī)后并經(jīng)325目篩網(wǎng)篩分，篩下料即為該對(duì)比例產(chǎn)品，粒徑D50＝14.5比表面積＝5.32㎡/g采用常規(guī)鋰離子電池負(fù)極材料檢測(cè)方法測(cè)出該材料的性能如下：其首次放電容量為361mAh/g，首次充放電效率為89.1％。對(duì)比例2將經(jīng)過粉碎、球化后的石油煅后焦，粒徑D50＝12um，比表面積＝5.5㎡/g，加入粉末狀高溫瀝青，高溫瀝青軟化溫度＝250℃，粒徑為D50＝5um按照煅后焦粉體：高溫瀝青＝88：12的比例，分批次加入到錐形攪拌式包覆機(jī)中，用2000轉(zhuǎn)每分鐘速度包覆攪拌30分鐘，將上述經(jīng)過高溫瀝青包覆后的粉末物在3000℃進(jìn)行高溫石墨化處理，處理時(shí)間為18小時(shí)。最后將粉體經(jīng)過除磁機(jī)后并經(jīng)325目篩網(wǎng)篩分，篩下料即為該對(duì)比例產(chǎn)品，粒徑D50＝15.5比表面積＝1.26㎡/g采用常規(guī)鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用評(píng)價(jià)檢測(cè)方法測(cè)出該材料的性能如下：其首次放電容量為346mAh/g，首次充放電效率為93.5％。各實(shí)施例及對(duì)比例的數(shù)據(jù)如表1、表2所示。表1粒徑um比表面積㎡/g克比容量mAh/g首次效率％實(shí)施例116.31.8335793.5實(shí)施例216.73.2336092.2實(shí)施例317.21.5235293.8對(duì)比例114.55.3236189.1對(duì)比例215.51.2634693.5表2從各實(shí)施例及表格數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，以上3個(gè)實(shí)施例均表現(xiàn)出較好性能，特別是實(shí)施例1，綜合方面最優(yōu)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3