本發(fā)明涉及一種石墨烯、導電性纖維復合材料及其與多級孔碳復合材料的制備方法、及采用該方法制得的產(chǎn)品及所得產(chǎn)品在超級電容器、超輕量汽車中的應(yīng)用，屬于新材料和新能源應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

汽車的輕量化和電動化是汽車的發(fā)展方向，是支柱經(jīng)濟創(chuàng)新發(fā)展的支撐點。儲能材料是汽車電動化的關(guān)鍵技術(shù)，汽車的輕量化是電動化的關(guān)鍵之一。

碳纖維是一種纖維絲狀的材料，具有絕佳的韌性和抗拉強度，且重量只有鋼的1/4。碳纖維作為一種輕質(zhì)高強度材料已經(jīng)被成功的用于汽車的車身，以減輕汽車的重量，但是從未有報道碳纖維作為車身和儲能雙重功能的報道。

最近出現(xiàn)了石墨烯也被用于車身涂層的新聞報道，但是也沒有儲能的功能。

還沒有碳纖維/石墨烯復合材料用于汽車的報道。

為了滿足汽車電動化、輕量化的需求，因而迫切需要具有能快速充放電、高能量密度和高功率密度、環(huán)境友好、輕薄化、柔性化、高強度的儲能材料。超級電容器作為一種新型的高性能電化學儲能器件，具備高能量密度，近年來得到了廣泛的研究和應(yīng)用。超級電容器的電極材料是限制超級電容器發(fā)展的關(guān)鍵因素，直接影響超級電容器的容量大小，功率密度，能量密度，循環(huán)壽命，溫度特性，安全特性等。碳基材料是應(yīng)用最廣泛的電極材料，主要包括：活性碳、碳纖維、碳納米管和石墨，還有受大家廣泛關(guān)注的石墨烯。石墨烯是由單層碳原子緊密排列而成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，每個碳原子通過sp²雜化與周圍的碳原子構(gòu)成正六邊形，這個六邊形單元類似于苯環(huán)，每個碳原子還剩下一個未成鍵的p軌道，這些p軌道相互重疊，形成離域的π鍵電子在晶格中自由的移動。石墨烯作為最新形態(tài)的碳單質(zhì)，作為一種新興的超輕二維碳材料具有很多優(yōu)異的性能，例如超大的比表面積、良好的柔韌性和超強的機械強度、快速的電子遷移率、出色的熱導率和透光性以及優(yōu)異的導電性。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在化學傳感器和柔性儲能器件、電子器件、復合材料、光電器件等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景。但是石墨烯的宏觀體通常沒有機械強度，沒有金屬支撐體和集流體，無法有效使用。

超級電容器電極通常需要用金屬集流體去導電，但是金屬集流體同時也會降低整個電容器的質(zhì)量比容量。因而，迫切需要導電性好，機械強度高，化學穩(wěn)定性好，成本低，質(zhì)量輕的集流體去取代金屬集流體。

碳纖維是一種由有機纖維碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料，碳含量超過90%的一種高性能纖維，因其具有獨特的高強度、良好的導電和導熱性能、很好的機械柔性、成本低、直徑較小、質(zhì)量輕、低密度、高模量、無毒無害、化學惰性，易于制備成三維材料和復合材料等優(yōu)點，因此碳基纖維作為新型的柔性載體材料，能為活性物質(zhì)提供良好的柔性支撐。在超級電容器中能夠很好的取代金屬集流體。

但是，碳纖維絲束和編制物太厚，同常到毫米級別，無法用于儲能電極材料。因而需要將纖維進行薄層化。

碳基纖維的薄層化是指對碳基纖維大絲束進行橫向展開，達到均勻無損超輕超薄展開的技術(shù)，大絲束的碳基纖維的展纖技術(shù)一直是一種挑戰(zhàn)。纖維鋪展越薄，單位面積質(zhì)量越小，其物理性能偏差越小，鋪覆的操作性也越好，力學性能越優(yōu)異，因此對碳基纖維絲束的展寬直接關(guān)系到后續(xù)纖維復合產(chǎn)品的質(zhì)量。展纖的優(yōu)劣程度直接關(guān)系到復合材料的剛度、強度等一系列性能。目前纖維展寬排布的加工過程中多采用氣流法、熱碾法、超聲波法、氣流噴射法、聲波法。熱碾法即通過加熱作用，使上漿劑熔融，同時借助壓輥和導紗輥的擠壓作用，纖維束變寬變薄，由于加熱的作用，導致纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，該方法展開的纖維力學性能大大下降，嚴重影響了纖維的使用，且該方法速度較慢，效率較低；超聲波法即利用超聲波產(chǎn)生的聲空化作用，產(chǎn)生瞬間的沖擊壓，引起分子的高速運動，從而達到展纖的目的，這種纖維展寬排布方法纖維損傷大，纖維損傷超過20%。經(jīng)過這樣處理的纖維強度和模量降低，大大影響復合材料產(chǎn)品的力學性能和質(zhì)量穩(wěn)定性；聲波法是利用低頻發(fā)電機將電信號轉(zhuǎn)變?yōu)槁暡?，利用空氣振動絲束，使絲束展開；氣流噴射展纖法是利用垂直纖維方向的氣流，使纖維束沿橫向移動，從而使其展開，通過這種展纖方法得到的纖維束，其擴展寬度大，穩(wěn)定性好，纖維間的交叉較少，起毛少，成為展纖技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點。在將碳纖維盡可能展開展薄的過程中，還要盡量保證碳纖維單絲的完整性和力學性能，避免纖維屈曲，起毛等缺陷的產(chǎn)生。為了減少纖維損傷，改善纖維束鋪展效果，不應(yīng)單一采用一種方式展纖，而是應(yīng)采用多種展纖方式的結(jié)合?？v觀現(xiàn)有的展纖方式，無一使用電化學結(jié)合氣流擾動進行展纖的。碳纖維、活性碳和石墨烯這三種碳材料的制備工藝完全不同，通常都是采用完全分立的工藝制備，它們都是惰性固體材料，復合起來很困難。目前還沒有一種碳材料能同時包含碳纖維、活性碳和石墨烯三種形態(tài)，更沒有能把碳纖維、活性碳和石墨烯有機的原位結(jié)合起來，同時具備三者的優(yōu)異性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種石墨烯、導電性纖維復合材料及其與多級孔碳復合材料的制備方法、及采用該方法制得的產(chǎn)品及所得產(chǎn)品在超級電容器、超輕量汽車中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種石墨烯與導電性纖維絲復合的方法，其特征在于：導電性纖維絲束平放在多孔膜上，導電性纖維作為負極（陰極），導電引線作為正極（陽極），石墨烯分散在電解液中，電解液附著并潤濕導電性纖維和膜界面，通電電解產(chǎn)生氣泡，同時在垂直于電解液的液面上方施加氣流擾動，動態(tài)控制陰陽電極的間距，驅(qū)動液固和纖維運動散開，控制液體的量和液固界面作用，使得纖維展絲并同時與石墨烯復合，然后除去電解液，石墨烯與纖維復合膜干燥后解離多孔膜，得到石墨烯、導電性纖維復合材料。

所述石墨烯可以但不局限于通過電化學剝離石墨的方法制備，該制備石墨烯的方法參考CN 103693638A。

進一步地，所述導電性纖維為：碳纖維或石墨烯纖維；所述導電引線為：石墨紙、高溫處理過的石墨烯膜、Ti網(wǎng)或泡沫鎳中的至少一種；所述電解液為：H₂SO₄、NaOH、Na₂SO₄或(NH₄)₂SO₄中的至少一種；電解液的質(zhì)量濃度為：5%~25%；所述石墨烯在電解液中的濃度為：0.1~10 mg/mL。

上述電解過程中，陰陽電極的間距是動態(tài)的，與導電性纖維量的多少、展開寬度、電解液多少以及導電引線有關(guān)，具體的范圍與實驗規(guī)模有關(guān)。

所述電解的電壓為3~40 V，電流為：0.02 A~0.9 A，時間為：5~10 min；電解放出氣體的速度為1.0~10 ml/cm²·s。

采用電化學和氣流擾動相結(jié)合的方式將大集束導電性纖維鋪展開的具體操作為：先將待展絲的導電性纖維平放在一張干凈的PP膜上，然后倒入電解液至纖維完全浸潤，將導電性纖維集束作為負極，正極為條狀導電物質(zhì)，采用單負極、雙正極的充電模式對其進行充電，同時，在垂直于電解液面的上方送入氣流擾動；所述氣流強度為：250~1200 W，氣流出口與液面距離：10~20 cm，氣流擾動面積：400~600 cm²。

本發(fā)明使用電化學驅(qū)動導電性纖維展絲，主要是電解放出氣體，產(chǎn)生氣泡，驅(qū)動纖維展開，因此產(chǎn)生的氣體越多，纖維單絲之間的排斥力越大；還可以借助離子電荷同性相斥和異性相吸的原理，同一電極吸附同一種電荷而排斥開，并向另一極帶相反的電荷方向移動。為更好的展絲，在電解的基礎(chǔ)上，還可以從周圍和液體表面吹風，以氣流和液流運動加速加強展絲。

因此，本發(fā)明首次提出了一種結(jié)合電化學和氣流擾動對碳基纖維束進行展纖的方法，大幅度提高展纖速度，可以極大增強碳基纖維束的展纖效果，使得碳基纖維束展開寬度均勻且輕薄，因為在電化學展纖過程中，碳纖維表面被石墨烯負載，使得導電性纖維力學性能更好，同時碳基纖維質(zhì)量可靠，能夠有效控制碳基纖維厚度，纖維展開方式裝置簡單合理、通過選擇不同的參數(shù)，可以適應(yīng)不同量的碳基纖維的展開，設(shè)備投資費用低、操作簡單、提高生產(chǎn)效率；此外，電解液揮發(fā)干后，石墨烯起到定型導電性纖維的作用，最后能夠得到一張石墨烯/碳基纖維復合薄膜。

傳統(tǒng)的碳基纖維布橫向縱向交織的碳基纖維需要經(jīng)過機器的編織，本發(fā)明可以制備大量石墨烯/碳基纖維復合膜，然后將這些膜依次橫向縱向排列，用少量水浸潤石墨烯之后再待其水分干燥，由于石墨烯的成膜作用，可將各個復合膜粘接在一起，即可得到碳基纖維橫向縱向交錯排列的石墨烯/碳基纖維復合的全碳布，根據(jù)實際需要，可以調(diào)節(jié)不同厚度。石墨烯/碳基纖維復合薄膜具有優(yōu)異的導電性、電磁屏蔽性能、抗震性能、機械強度、柔性、可折疊、密度低。

氣流擾動的方式為：當氣流垂直流過纖維束時，在纖維束中心和兩邊位置處氣流的速度、壓力存在差異，纖維受到氣流作用力沿寬度方向移動而進行展纖。氣流遇到纖維束后向兩側(cè)分流并對邊沿的纖維產(chǎn)生一定的作用力，氣流在集束的正上方中心繼續(xù)向兩側(cè)分流，并在氣流的橫向分速度下脫離纖維集束的單絲被推向兩側(cè)，氣流進入纖維之間的孔隙，形成多條向兩側(cè)推動纖維的流線。當氣體橫向流動的水平推力大于阻力時，纖維向兩側(cè)運動，聚集的纖維束分散開。因此作用于纖維上的氣流橫向速度越大，氣流對纖維的推動力越大，纖維越容易展開。在氣流和液流的相互作用下，使碳基纖維在液體中更加容易分散開展寬。

由于電解液與纖維的液固界面作用力（如潤濕產(chǎn)生的表面張力）以及纖維、電解液與膜等固液固、固固的界面作用力而推動纖維的運動和靜止。所以電解、氣流、氣液和液固界面作用等4種及其以上的共同作用能驅(qū)動導電性纖維展絲成膜。

石墨烯與電解液之間有固液作用力，石墨烯與纖維之間有固固界面作用力，纖維與多孔膜之間有較強的固固界面作用力，可以動態(tài)的調(diào)整電解液的含量和位置來使得纖維絲展開并定型。通過對直流電源電壓、電流、電解液類型與濃度、石墨烯濃度、正負電極的控制，使碳基纖維束變得更輕薄、展纖效果更好。其優(yōu)點在于大大降低了纖維在展開過程中的損傷率，減少斷絲的毛刺的產(chǎn)生，改善了纖維排布的均勻性，提高了展絲效率。

本發(fā)明與傳統(tǒng)的展纖所不同的是，無需復雜的裝置收集展纖后的纖維，在本發(fā)明中，只需在電解液中根據(jù)實際需要，加入一定濃度的石墨烯，待電解液干后，石墨烯用來定型展開的碳基纖維單絲，然后直接從多孔膜上撕下，即可得到碳基纖維均勻分布的石墨烯/碳基纖維復合膜。

本發(fā)明提供了上述的石墨烯與導電性纖維復合的方法制備出的產(chǎn)品。

由于石墨烯的成膜能力強，有密封性，導電導熱性好，有優(yōu)異的電磁屏蔽效能，導電性纖維或石墨纖維展絲與石墨烯原位復合定型的同時，能顯著提高導電性纖維成膜能力和電磁屏蔽性能。

通常情況下，導電性纖維絲束都是在接近毫米級別的編制成布。而使用本發(fā)明的方法，碳纖維（石墨纖維）與石墨烯復合膜的厚度控制在45微米厚度以內(nèi)，甚至控制到單絲的厚度，而復合膜的拉伸強度與碳纖維幾乎保持不變，達3.0 GPa以上。

石墨烯的比表面積通常在500平米/克以上，柔韌性極好，導電性好，所以能提高石墨烯/導電性纖維復合材料的比表面積，使得復合材料同時具備三者的高強度、高比表面積高導電和高柔韌性的高性能。

本發(fā)明提供了一種石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料的制備方法，首先將石墨烯與導電性纖維復合，待石墨烯與導電性纖維的復合膜干燥后，將含有石墨烯、活性炭炭源和化學活化劑的混合漿料均勻涂覆在所述復合膜的兩表面，最后進行干燥、活化、酸洗、水洗。具體包括以下步驟：

（1）石墨烯的制備：通過電化學剝離石墨的方法制石墨烯，制備方法可參考CN 103693638 A；

（2）電解液配制：將石墨烯超聲分散在水中，向其中加入導電物質(zhì)攪拌混合均勻，得電解液1；

（3）纖維展絲：將多絲束纖維浸在電解液1中，用電化學和氣流擾動相結(jié)合的方式，在電解同時垂直于電解液面吹氣流，使碳基纖維集束展開，待電解液中溶劑揮發(fā)干后，剩下的石墨烯用來固定展開的碳基纖維單絲，得到石墨烯/碳基纖維的復合膜2；

（4）混合漿料制備：將一定質(zhì)量比的石墨烯和活性炭炭源超聲分散在水中，攪拌混合均勻后離心去除上清液，然后浸置到化學活化劑溶液中，攪拌混合均勻得混合漿料3；

（5）將混合漿料3涂覆在步驟（3）所述復合膜2兩表面，經(jīng)干燥后置于管式爐中氬氣氛下高溫活化得膜4；

（6）將步驟（5）所述膜4用鹽酸和去離子水反復清洗多次直至PH值為7，即得到一種能應(yīng)用于超級電容器的高強度多孔全碳材料，即所述的石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料。

進一步地，所述導電性纖維包括但不局限于：碳纖維或石墨烯纖維。

所述電解液為：H₂SO₄、NaOH、Na₂SO₄或(NH₄)₂SO₄中的至少一種；電解液的質(zhì)量濃度為：5%~25%；所述石墨烯在電解液中的濃度為：0.1~10 mg/mL。導電引線為正極，導電引線為：石墨紙、高溫處理過的石墨烯膜、Ti網(wǎng)或泡沫鎳中的至少一種；

所述電解的電壓為3~40 V，電流為：0.02 A~0.9 A，時間為：5~10 min；電解放出氣體的速度為1.0~10 ml/cm²·s。

電化學和氣流擾動相結(jié)合的方式將大集束碳基纖維鋪展開的具體操作為：先將待展絲的導電性纖維平放在一張干凈的PP膜上，然后倒入電解液1至纖維完全浸潤，將導電性纖維集束作為負極，條狀導電物質(zhì)作為正極，采用單負極、雙正極的充電模式對其進行充電，同時，在垂直于電解液面的上方送入氣流擾動。所述氣流強度為：250~1200 W，氣流出口與液面距離：10~20 cm，氣流擾動面積：400~600 cm²。該方法中，將碳基纖維用電化學和氣流擾動相結(jié)合的方式進行展纖，最后用石墨烯來固定展開的碳基纖維單絲，同時用石墨烯保護導電纖維，阻止后續(xù)原位活化過程中，堿性活化劑對碳基纖維的腐蝕，保持碳基纖維的力學性能。

所述活性炭炭源采用的是生物質(zhì)炭源，包括但不局限于：微晶纖維素、羧甲基纖維素鈉、瀝青、柳絮中的至少一種；所述化學活化劑為：NaOH、KOH、ZnCl₂、CaCl₂中的至少一種；

所述混合漿料的制備過程包括，但不局限于：

（1）將石墨烯與活性炭炭源均勻混合攪拌10~14 h，然后離心洗滌多次，60~80 ℃真空烘干，然后用5~9 mol/L的化學活化劑浸泡20~28 h后離心除掉多余的化學活化劑；

（2）將含有石墨烯-活性炭炭源-化學活化劑的混合漿料進行水熱處理即得石墨烯-活性炭炭源-化學活化劑三者的混合漿料。

所述石墨烯與活性炭炭源的質(zhì)量比為：4~35:100；所述水熱處理條件為：150~190 ℃烘箱中水熱處理4~8 h。

所述混合漿料直接涂覆在均勻的石墨烯/導電性纖維復合膜兩側(cè)表面，混合漿料涂覆在石墨烯/導電性纖維復合膜上干燥后，經(jīng)過化學活化方式得到活性炭。

所述化學活化方式為：將干燥好的附著有石墨烯-活性炭炭源-化學活化劑的復合膜放入高溫管式爐中，在Ar保護下500~650 ℃活化0.5~1.5 h，即得到石墨烯-活性炭-導電性纖維復合膜；石墨烯就像粘結(jié)劑一樣，把相關(guān)部分雜化在一起。

所述酸洗、水洗過程為將石墨烯-活性炭-碳基纖維復合膜用0.1~0.5 mol/L的HCl和去離子水洗滌多次先進行HCl洗，除去K₂O， K₂CO₃等物質(zhì)，然后用水洗直至pH為7，干燥后得到石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料。

本發(fā)明還提供了上述石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料的制備方法制備出的產(chǎn)品。所得產(chǎn)品的拉伸強度為3.0 GPa以上、比表面積為800 m²/g以上、超級電容的比電容為76~144 F/g。

該復合碳材料集合了導電性纖維、石墨烯和活性碳各自結(jié)構(gòu)與特性于一身，具有機械強度高、多級孔、導電性好、輕質(zhì)、柔韌性好、穩(wěn)定性高和比電容高等特點。

所得石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料為一種高強度多孔全碳材料，該高強度多孔全碳材料具有高強度、高比面積、面積比容量高、質(zhì)量輕和柔性的特點；可以編織、涂覆，能與其他材料界面結(jié)合；可以根據(jù)不同容量的需要，采用優(yōu)選的鋪層設(shè)計以充分利用導電性纖維的各向異性，精確控制每層導電性纖維的鋪設(shè)角度，充分實現(xiàn)均勻精確鋪層，實現(xiàn)用最少的導電性纖維來構(gòu)建質(zhì)量最輕、強度最高的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供了上述石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料在超級電容器中的應(yīng)用。

該碳材料具有導電性纖維相當?shù)睦鞆姸龋〝?shù)據(jù)顯示可達4.5 GPa）。該材料能直接用于超級電容器，不需要金屬集流體。

所述超級電容器的制備方法為：將石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料沖裁成直徑為9 mm的圓片，然后采用“三明治”結(jié)構(gòu)，將碳復合材料-隔膜-碳復合材料層層組裝，最后放入自制的圓柱形模具中，滴加電解液封裝。所述隔膜是超級電容器組裝用的膜，如Celgard 3501膜。

石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料，活性物質(zhì)和集流體都采用碳基材料，以碳基纖維作為超級電容器的集流體，以石墨烯和活性炭作為活性物質(zhì)，碳基纖維同時也作為石墨烯和活性炭的支撐骨架，制成的超級電容器電極結(jié)構(gòu)類似于“鋼筋混凝土”的結(jié)構(gòu)，碳基纖維就像“鋼筋”一樣被包覆在石墨烯和活性炭組成的“混凝土”之中。

本發(fā)明還提供了上述石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料在超輕量汽車中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的石墨烯與導電纖維復合材料，能用于汽車的車身，提供輕量化、高強安全防護和儲能的功能。

本發(fā)明提供的石墨烯、導電纖維和多級孔碳的復合材料，能用于汽車的車身，提供輕質(zhì)高強、安全防護、超級電容后備儲能的功能。集車身與儲能一體化，達到汽車輕量化的目的。

將石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料應(yīng)用在超輕量汽車中具體方式為：將所制的石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料層層鋪設(shè)，組裝成柔性超級電容器，該超級電容器具有抗震的功能，放置成型模具中，進行預(yù)成型加工；然后應(yīng)用在超輕量汽車中，用石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料組成的柔性電容器作為汽車車身覆蓋件。進一步地，所述車身覆蓋件包括：前艙蓋、頂蓋、后艙蓋、左右側(cè)圍中的一種或幾種。

該汽車具有很高的機械強度，質(zhì)量輕，同時也作為汽車儲能器件，作為備用電源，集車身與儲能一體化，達到汽車輕量化設(shè)計的目標。車身覆蓋件為本發(fā)明制備的高強度的多孔全碳材料，車身骨架為傳統(tǒng)高強度鋁合金空間結(jié)構(gòu)或者碳纖維復合材料，整車超輕量設(shè)計與同類型鋼質(zhì)汽車相比，重量明顯減輕。制成的高強度全碳多孔材料既作為汽車車身，同時也作為儲能器件，很大程度上達到汽車輕量化設(shè)計的目標，并且可以提高整體車身的強度，提高整車的續(xù)航里程。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明提供的石墨烯/導電性纖維復合薄膜具有優(yōu)異的導電性、電磁屏蔽性能、抗震性能、機械強度、柔性，可折疊、密度低。

（2）本發(fā)明提供的石墨烯、導電性纖維和多級孔碳復合材料，同時具備化學穩(wěn)定好、導電性好、比表面積高、強度很高（3.0 GPa以上）、無需金屬集流體的超級電容電極材料的功能。

（3）本發(fā)明提供的多級孔高強度炭材料的低成本制備方法，自身電容與集流體融為一體，充分利用了碳基纖維機械強度高、質(zhì)量輕、柔軟的優(yōu)勢，降低了電極質(zhì)量，減輕了金屬集流體所占的重量，能提高最終超級電容器的能量密度。超級電容器具有抗震的功能，有望用于電動汽車。

（4）本發(fā)明省去了傳統(tǒng)電極制備工藝中活性物質(zhì)與導電劑、粘連劑混合制漿的過程以及涂覆過程，采用原位制備活性炭的方式，避免了超級電容器接觸電阻；制備方法簡單，溫度適宜，時間較短，操作容易。

（5）本發(fā)明先用石墨烯保護碳基纖維，然后再涂覆活性物漿料，阻止了原位制備活性炭活化過程中，堿性活化劑對碳基纖維的腐蝕，保持了力學性能。

（6）本方法制備的高強度多孔全碳材料集合導電纖維、石墨烯和活性炭功能于一體，具有石墨烯的高導電、導熱性，碳基纖維的高機械強度，活性炭的高比表面積、吸附性能、電化學性能，既有石墨烯的SP²雜化碳原子，也有碳基纖維和活性炭的SP³雜化碳原子；復合材料具有密度低、熱膨脹系數(shù)小、高溫力學性能優(yōu)異、抗熱震和耐高溫燒蝕、耐化學腐蝕等特點。所以，無論在航空航天領(lǐng)域，還是在民用領(lǐng)域都具有很大的潛在應(yīng)用價值。

（7）本發(fā)明采用導電纖維作為超級電容器電極的集流體，同時也作為石墨烯和活性炭的支撐骨架。不僅能夠取代傳統(tǒng)的用泡沫鎳、銅箔、鋁箔作為集流體，降低電極片的質(zhì)量，同時碳基纖維具有一定的機械強度、可折疊、可彎曲，能夠制備成柔性可穿戴電子產(chǎn)品。

（8）本方法用碳基纖維取代傳統(tǒng)的用泡沫鎳、銅箔和鋁箔做集流體，不僅減輕了電極質(zhì)量、提高最終超級電容器的能量密度，同時高強度多孔碳材料制成的電極具有很高的機械強度、耐腐、具有柔性，還能夠進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；因此可以應(yīng)用于超輕量汽車行業(yè)中，既可以作為汽車車身，具有一定的機械強度、抗震性能、抗擠壓性能，又可以作為儲能器件，不僅降低了車聲重量，還可以集儲能與車身一體化；有望用于交通（輕量化電動車）、節(jié)能環(huán)保和醫(yī)療等領(lǐng)域。

（9）本發(fā)明采用生物質(zhì)原料為炭源，成本低廉，環(huán)境友好；本發(fā)明制備的高強度多孔全碳材料導電性好、密度?。槐景l(fā)明制備的高強度全碳多孔材料可彎曲、可折疊，可制備成可穿戴電子產(chǎn)品、柔性超級電容器，滿足人們對輕薄化和柔性化便攜式電子產(chǎn)品的需求。

（10）本發(fā)明提供的高強度多孔全碳材料具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能，密度小，質(zhì)量輕，具有良好的導電性、膜電阻小、導熱性能優(yōu)異；制備方法環(huán)保、操作簡單；本發(fā)明制備的高強度的多孔全碳材料具有很好的吸附性能，還可以應(yīng)用于水處理、氣體凈化、不僅節(jié)能環(huán)保，而且可循環(huán)使用，方便回收。

（11）高強度多孔全碳材料面積比容量高，質(zhì)量輕，可以根據(jù)不同容量的需要，采用優(yōu)選的鋪層設(shè)計以充分利用碳纖維的各向異性，精確控制每層碳纖維的鋪設(shè)角度，充分實現(xiàn)均勻精確鋪層，實現(xiàn)用最少的碳纖維來構(gòu)建質(zhì)量最輕、強度最高的結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為實施例1電化學和氣流擾動相結(jié)合對碳基纖維束進行展纖的裝置示意圖。碳基纖維作為負極，石墨紙作為正極。氣流垂直于碳基纖維從上方送入。

圖2為實施例1電化學和氣流擾動結(jié)合對碳纖維展纖的過程，四幅圖展現(xiàn)的是從搭建展纖裝置到浸潤電解液通電展開干燥完整的過程變化。

圖3為實施例1石墨烯/碳纖維復合膜的光學照片。

圖4為實施例1石墨烯/碳纖維復合膜的電磁屏蔽性能。

圖5為實施例1經(jīng)過電化學和氣流擾動展纖前后的碳纖維的力學性能。

圖6為實施例1石墨烯、碳纖維和多級孔碳復合材料的光學照片。

圖7為未經(jīng)任何處理的原始碳纖維SEM表征。

圖8為碳纖維經(jīng)過負載石墨烯、活性炭之后的SEM表征。碳纖維表面負載了致密的一層石墨烯-活性炭復合材料。

圖9為石墨烯、碳纖維和多級孔碳復合材料的SEM表征。碳纖維像鋼筋一樣被包覆在石墨烯-活性炭組成的混凝土之中。

圖10為石墨烯、碳纖維和多級孔碳復合材料的TEM表征。

圖11為石墨烯、碳纖維和多級孔碳復合材料的力學性能圖。

圖12為（a）未經(jīng)過水熱處理的纖維素-石墨烯-KOH混合物與經(jīng)過170 ℃水熱處理的纖維素-石墨烯-KOH混合物的熱重分析比較，（b）石墨烯-活性炭與前驅(qū)物石墨烯-纖維素的FTIR譜的比較，（c）石墨烯-活性炭與石墨烯前驅(qū)物的XRD譜的比較，（d）制備的石墨烯-活性炭的Raman譜圖。

圖13為（a）實施例1所制備電極在不同掃描速度時的CV曲線圖，（b）實施例1所制備超級電容器在1~21 A/g的電流密度下的比容量變化情況，（c）實施例1所制備電極的阻抗研究, （d）實施例1所制備電極的Ragone曲線。

圖14為（a）實施例3所制備電極在0.005 V/s的掃描速度時的CV曲線圖，（b）實施例3所制備超級電容器在電流密度為1 A/g時的充放電曲線圖。

圖15為（a）實施例4所制備電極在0.005 V/s的掃描速度時的CV曲線圖，（b）實施例3所制備超級電容器在電流密度為1 A/g時的充放電曲線圖。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。

實施例1：

第一、電化學和氣流擾動相結(jié)合將大集束碳纖維展寬展薄

先配制石墨烯濃度為0.5 g/L，硫酸濃度為20%的電解液，攪拌分散均勻。然后取一束質(zhì)量為0.15 g的碳纖維，平放在pp膜上，以碳纖維為負極，石墨紙為正極，采用單負極、雙正極的充電模式，溫度為25 ℃，然后用電解液將電極浸潤，用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源進行充電，示意圖見圖1，充電電壓為15 V，電流約為0.02 A。

待電解液水分干后，剩余的石墨烯用來定型展開的碳纖維單絲，最后將干燥后的石墨烯/碳纖維復合膜從pp膜上撕下。展纖過程見圖2。從圖2中可以看出，一束碳纖維經(jīng)過電化學和氣流擾動展纖之后，沿寬度方向展寬展薄，石墨烯/碳纖維復合膜的厚度，通過控制石墨烯濃度、碳纖維量、氣流大小、電壓大小來調(diào)節(jié)碳纖維的展開程度。

大規(guī)模石墨烯/碳纖維復合膜光學照片見圖3；圖3中可以看出，該大規(guī)模石墨烯/碳纖維復合膜具有很好的柔性可折疊可彎曲；圖3中的兩幅圖可以看出，石墨烯/碳纖維復合膜很薄，且可折疊。

石墨烯/碳纖維復合膜具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，見圖4。

經(jīng)過電化學和氣流擾動共同作用展纖后，碳纖維的展纖效果好，力學性能幾乎沒有損失，圖5中顯示展纖前后碳纖維的力學性得到很好的保持。圖11中，有石墨烯包裹的碳纖維較原始碳纖維力學性能略有增加。

第二、制備石墨烯-活性炭炭源-KOH混合漿料

先配制濃度為0.1 g/ml 的纖維素水溶液和濃度為5.3 mg/ml的石墨烯分散液，接著將兩者按照石墨烯與纖維素質(zhì)量比為4:96的量均勻混合，超聲1 h后在室溫下攪拌一夜；經(jīng)過濾、60 ℃真空干燥6 h后得到石墨烯和纖維素的混合物，接下來，將此混合物浸置于7 mol/L的KOH溶液中24 h，KOH與纖維素的質(zhì)量比為4:1，然后離心得到石墨烯-纖維素-KOH混合漿料，然后將此漿料170 ℃水熱處理4 h，離心去除上層液體，留所得漿料備用。

第三、制備高強度多孔全碳材料

將第二步中所得漿料均勻涂覆在第一步中所得石墨烯/碳纖維復合膜上表面待上表面干燥后，再在石墨烯/碳纖維復合膜下表面均勻涂覆第二步中所得漿料，然后置于80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得石墨烯-纖維素-KOH-碳纖維復合膜，從圖12（a）可以看出，650 ℃時，石墨烯-纖維素失重多，故最后將此膜在氬氣氣氛下650 ℃活化1 h，從圖12（b）可以看出，纖維素完全碳化，最后經(jīng)0.1 mol/L的HCl和去離子水反復洗滌后，80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得高強度多孔全碳材料，見圖6，該高強度多孔全碳材料具有很好的柔性，可折疊可彎曲。其中活性物含量42.8%。最原始的碳纖維表面光滑，見圖7，經(jīng)過一系列的處理之后，碳纖維表面負載了一層致密的石墨烯-活性炭活性物，見圖8，所得的高強度多孔全碳材料形成了類似“鋼筋混凝土”的結(jié)構(gòu)，碳纖維像“鋼筋”一樣被石墨烯和活性炭組成的“混凝土”包裹。此材料具有很高的機械強度，見圖9。同時，圖11中，表面負載有石墨烯-活性炭的碳纖維力學強度最高。

第四、電化學性能測試

將高強度多孔全碳材料沖裁成直徑為9 mm的圓片即得到一種高強度全碳超級電容器電極。然后組裝成兩電極超級電容器器件，在電化學工作站，利用循環(huán)伏安法，恒流充放電法，測試電容器的電化學性能，并通過公式計算其比容量。測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1 A/g時的電極比容量高達134 F/g見圖13（b），在掃描速率為0.005 V/s時，比容量高達144 F/g見圖13（a）。

實施例2

第一、電化學和氣流擾動相結(jié)合將大集束碳纖維展寬展薄。

先配制石墨烯濃度為0.5 g/L，硫酸濃度為20%的電解液，攪拌分散均勻。然后取一束質(zhì)量為0.15 g的碳纖維，平放在pp膜上，以碳纖維為負極，石墨烯膜為正極，采用單負極、雙正極的充電模式，溫度為25 ℃，然后用電解液將電極浸潤，用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源進行充電，示意圖見圖1，充電電壓為15 V，電流約為0.06 A。待電解液水分干后，剩余的石墨烯用來固定展開的碳纖維單絲，最后將干燥后的石墨烯/碳纖維復合膜從pp膜上撕下。

第二、制備石墨烯-纖維素-KOH混合漿料

先配制濃度為0.1 g/ml 的纖維素水溶液和濃度為6.5 mg/ml的石墨烯分散液，接著將兩者按照石墨烯與纖維素質(zhì)量比為10:90的量均勻混合，超聲1 h后在室溫下攪拌一夜；經(jīng)過濾、60℃真空干燥6 h后得到石墨烯和纖維素的混合物，接下來，將此混合物浸置于7 mol/L的KOH溶液中24 h，KOH與纖維素的質(zhì)量比為4:1，然后離心得到石墨烯-纖維素-KOH 混合漿料，然后將此漿料170 ℃水熱處理2 h，離心去除上層液體，留所得漿料備用。

第三、制備石墨烯-活性炭-碳纖維膜

將第二步中所得的漿料中加入約5%的CMC水溶液（質(zhì)量含量1.5%），混合研磨均勻，將所得漿料均勻涂覆在第一步中所得石墨烯/碳纖維復合膜上表面待上表面干燥后，再在石墨烯/碳纖維復合膜下表面均勻涂覆所得漿料，然后置于80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得石墨烯-纖維素-KOH-碳纖維膜，將石墨烯-纖維素-KOH-碳纖維膜在300 kg/cm²的壓力下壓30 min。最后將此膜在氬氣氣氛下650 ℃活化1 h，經(jīng)0.1 mol/L的HCl和去離子水反復洗滌后，80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得高強度多孔全碳材料，見圖6，該高強度多孔全碳材料具有很好的柔性，可折疊可彎曲。

第四、電化學性能測試

將高強度多孔全碳材料沖裁成直徑為9 mm的圓片即得到一種高強度全碳超級電容器電極。然后組裝成兩電極超級電容器器件，在電化學工作站，利用循環(huán)伏安法，恒流充放電法，測試電容器的電化學性能，并通過公式計算其比容量。測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1 A/g時的電極比容量高達76 F/g，在掃描速率為0.005 V/s時，比容量高達94 F/g。

實施例3

第一、電化學和氣流擾動相結(jié)合將大集束碳纖維展寬展薄。

先配制石墨烯濃度為0.5 g/L，硫酸濃度為20%的電解液，攪拌分散均勻。然后取一束質(zhì)量為0.15 g的碳纖維，平放在pp膜上，以碳纖維為負極，泡沫鎳為正極，采用單負極、雙正極的充電模式，溫度為25 ℃，然后用電解液將電極浸潤，用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源進行充電，示意圖見圖1，充電電壓為15 V，電流約為0.02 A。待電解液水分干后，剩余的石墨烯用來固定展開的碳纖維單絲，最后將干燥后的石墨烯/碳纖維復合膜從pp膜上撕下。

第二、制備石墨烯-活性炭-KOH混合漿料

先配制濃度為0.1 g/ml 的纖維素水溶液和濃度為5.3 mg/ml的石墨烯水分散液，接著將兩者按照石墨烯與纖維素質(zhì)量比為4:96的量均勻混合，超聲1 h后在室溫下攪拌一夜；經(jīng)過濾、60 ℃真空干燥6 h后得到石墨烯和纖維素的混合物，接下來，將此混合物浸置于7 mol/L的KOH溶液中24 h，KOH與纖維素的質(zhì)量比為2:1，然后離心得到石墨烯-活性炭-KOH 混合漿料，離心去除上層液體，留所得漿料備用。

第三、高強度多孔全碳材料

將第二步中所得的漿料中加入約5%的ptfe溶液（固含量60%），然后將所得漿料均勻涂覆在第一步中所得石墨烯/碳纖維復合膜上表面，待上表面干燥后，再在石墨烯/碳纖維復合膜下表面均勻涂覆所得漿料，然后置于80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得石墨烯-纖維素-KOH-碳纖維膜，最后將此膜在氬氣氣氛下650 ℃活化1 h，經(jīng)0.1 mol/L的HCl和去離子水反復洗滌后，80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得高強度多孔全碳材料，見圖6，該高強度多孔全碳材料具有很好的柔性，可折疊可彎曲。

第四、電化學性能測試

將高強度多孔全碳材料沖裁成直徑為9 mm的圓片即得到一種高強度全碳超級電容器電極。然后組裝成兩電極超級電容器器件，在電化學工作站，利用循環(huán)伏安法，恒流充放電法，測試電容器的電化學性能，并通過公式計算其比容量。測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1 A/g時的電極比容量高達88 F/g見圖14（b），在掃描速率為0.005 V/s時，比容量高達100 F/g見圖14（a）。

實施例4

第一、電化學和氣流擾動相結(jié)合將大集束碳纖維展寬展薄。

先配制石墨烯濃度為0.5 g/L，硫酸濃度為20%的電解液，攪拌分散均勻。然后取一束質(zhì)量為0.15 g的碳纖維，平放在pp膜上，以碳纖維為負極，Ti網(wǎng)為正極，采用單負極、雙正極的充電模式，溫度為25 ℃，然后用電解液將電極浸潤，用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源進行充電，示意圖見圖1，充電電壓為15 V，電流約為0.10 A。待電解液水分干后，剩余的石墨烯用來定型展開的碳纖維單絲，最后將干燥后的石墨烯/碳纖維復合膜從pp膜上撕下。

第二、制備石墨烯-活性炭復合材料

先配制濃度為0.1 g/ml 的纖維素水溶液和濃度為5.3 mg/ml的石墨烯分散液，接著將兩者按照石墨烯與纖維素質(zhì)量比為4:96的量均勻混合，超聲1 h后在室溫下攪拌一夜；經(jīng)過濾、60 ℃真空干燥6 h后得到石墨烯和纖維素的混合物，接下來，將此混合物浸置于7 mol/L的KOH溶液中24 h，KOH與纖維素的質(zhì)量比為4:1，然后離心得到石墨烯-纖維素-KOH 混合漿料，接著將此漿料離心，去除上層清液，然后置于100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，接著將此混合物在氬氣氣氛下650 ℃活化1 h，經(jīng)0.1 mol/L的HCl和去離子水反復洗滌后，80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得石墨烯-活性炭多級孔復合材料。

第三、制備高強度多孔全碳材料

將第二步中所得石墨烯-活性炭復合材料與CMC和SBR按照質(zhì)量比為96:2:2的量混合，加水研磨調(diào)制成漿狀物，接著在石墨烯/碳纖維復合膜上表面均勻涂覆此漿狀物，待上表面干燥后，再在石墨烯/碳纖維復合膜另一面均勻涂覆此漿狀物，然后置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，即得高強度多孔全碳材料，該高強度多孔全碳材料具有很好的柔性，可折疊可彎曲。

第四、電化學性能測試

將高強度多孔全碳材料沖裁成直徑為9 mm的圓片即得到一種高強度全碳超級電容器電極。然后組裝成兩電極超級電容器器件，在電化學工作站，利用循環(huán)伏安法，恒流充放電法，測試電容器的電化學性能，并通過公式計算其比容量。測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1 A/g時的電極比容量高達102 F/g見圖15（b），在掃描速率為0.005 V/s時，比容量高達120 F/g見圖15（a）。