本發(fā)明涉及一種復(fù)合型鋰硫電池隔膜，屬于鋰硫電池隔膜的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對二次鋰電池的發(fā)展提出了更高的需求，尤其在高性能電動車方面，急需擁有極高的儲能和輸能系統(tǒng)。鋰硫電池由于擁有高的理論比容量(1675mAh·g^-1)和能量密度(2600Wh·kg^-1)，得到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。隔膜是鋰硫電池的重要組成部分，它影響整個電池的電化學(xué)性能和安全性能。當(dāng)前，在市場上主要的電池隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯以及它們的復(fù)合形式。但是，當(dāng)這些隔膜運用到所組裝的電池中時，但這些膜的缺點也十分顯著，如在高溫或高電流密度下，充放電性能較差，導(dǎo)致存在較大的安全隱患，并且其親液性差、離子電導(dǎo)率低，尤其這些隔膜不能對多硫化合物進(jìn)行有效的抑制，因此開發(fā)高性能的隔膜成為改善鋰硫電池性能一個重要的方面。

針對上述問題，許多學(xué)者們提出了解決方法。例如，人們將碳納米管、有序的介孔碳納米粒子、碳納米球以及石墨烯摻雜到硫正極中，這些方法能夠給予電極順暢的電子轉(zhuǎn)移通道，同時在初始階段，一定程度上能夠抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。但是由于這些材料大部分是開放式體系結(jié)構(gòu)，電池經(jīng)過長時間循環(huán)后，多硫化物不能有效地被吸附在正極中。近來，隔層也被運用到鋰硫電池正極和隔膜之間，它可以作為上層集流體和多硫化合物吸收劑，這樣可以有效地抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。但是隔層不能與電池正極和隔膜之間緊密結(jié)合，容易與它們之間發(fā)生剝離現(xiàn)象，因此不能保證其在電池循環(huán)過程中始終保持發(fā)揮正常的功能，這樣就減少了對多硫化物的捕捉效果。當(dāng)然一些在電池隔膜表面涂層的方法也存在和電池隔層引進(jìn)一樣的缺點，因此，仍然需要開發(fā)一種新型的隔膜來提高鋰硫電池的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述背景技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供復(fù)合型鋰硫電池隔膜，該種發(fā)明能改善隔膜與正負(fù)極片的兼容性。與電池正極緊貼的膜為摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，可以作為電池上層集流體，便于電子和離子的轉(zhuǎn)移，這樣極大降低電荷的轉(zhuǎn)移阻抗，并且該膜可以形成物理障礙來阻擋鋰硫電池中多硫化物的穿梭效應(yīng)，并且所運用的基材為聚偏氟乙烯膜，其容易與電解液形成凝膠化，極大提高電池隔膜的吸液率與安全性，所運用的芳綸膜能夠為復(fù)合隔膜提供優(yōu)異的力學(xué)性能。

本發(fā)明提供一種復(fù)合型鋰硫電池隔膜，所述的復(fù)合型鋰硫電池隔膜由一層厚度為10～15μm的芳綸膜，一層厚度為3～5μm的聚氨酯膜和一層厚度為8～10μm摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜復(fù)合而成。

采用耐高溫芳綸聚合物膜作為電池的隔膜，該電池的熱穩(wěn)定性和安全性得到了極大的提高；采用聚氨酯膜噴覆在芳綸膜的表面，聚氨酯膜能夠增加電池隔膜的柔性和提高隔膜的強(qiáng)力；采用聚偏氟乙烯膜噴覆在聚氨酯/芳綸復(fù)合膜的表面，聚偏氟乙烯膜中的石墨烯能夠增加正極材料的活性，聚偏氟乙烯能夠形成凝膠化效應(yīng)來增加正極的反應(yīng)活性和加強(qiáng)對多硫化物的抑制作用。

所述復(fù)合型鋰硫電池隔膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)采用靜電紡絲技術(shù)制備芳綸膜；

(2)利用靜電紡絲方法制備聚氨酯，在線復(fù)合制備聚氨酯/芳綸復(fù)合膜；

(3)采用靜電紡絲技術(shù)制備摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，并將該聚偏氟乙烯膜與聚氨酯/芳綸復(fù)合膜在線復(fù)合制備復(fù)合型鋰硫電池隔膜。

一種復(fù)合型鋰硫電池隔膜由于采用以上技術(shù)方案，發(fā)明的運用該隔膜的鋰硫電池具有以下特點：

(1)由于采用耐高溫芳綸聚合物膜作為電池的隔膜，電池的熱穩(wěn)定性和安全性得到了極大的提高；

(2)由于聚氨酯膜噴覆在芳綸膜的表面，其能夠增加電池隔膜的柔性和提高隔膜的強(qiáng)力；

(3)由于聚偏氟乙烯膜噴覆在聚氨酯/芳綸復(fù)合膜的表面，石墨烯能夠增加正極材料的活性，聚偏氟乙烯能夠形成凝膠化效應(yīng)來增加正極的反應(yīng)活性和加強(qiáng)對多硫化物的抑制作用；

(4)此種在線復(fù)合的技術(shù)能夠使三層膜之間形成更好的結(jié)合，防止隔膜之間剝離和脫落，并且極大減少電池隔膜的內(nèi)阻。

上述四個特點使得所制備對的鋰硫電池具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合型鋰硫電池隔膜，其制備的復(fù)合隔膜的鋰硫電池可以直接在混合動力車中使用，并且這種方法將為聚合物隔膜凝膠化在鋰硫電池方面的制備和運用提供一種新途徑。

附圖說明

圖1為芳綸膜/摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜復(fù)合型鋰硫電池隔膜的制備流程圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實施例1

(1)將10g濃度為10wt.％的芳綸乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中混合制備芳綸紡絲溶液，采用靜電紡絲技術(shù)制備芳綸膜，制備該芳綸膜的技術(shù)參數(shù)為：靜電紡絲電壓25Kv，與注射器緊密連接的針的直徑為0.3mm，針頭的溶液供給量保持為0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為15cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及少量的聚偏氟乙烯乳液為原料，芳綸膜為接收板，利用公知的靜電紡絲方法制備聚氨酯/芳綸復(fù)合膜，所述的N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及聚偏氟乙烯乳液的質(zhì)量分別為10g，2g和1g，紡絲電壓35Kv，與注射器緊密連接的針直徑為0.3mm，針頭的溶液供給量保持為0.1mlh^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為15cm；

(3)將4.8g的聚偏氟乙烯粉末和32ml二甲基甲酰胺混合，再將1.75g的石墨烯加入到混合液中，均勻攪拌后制備摻有石墨烯的聚偏氟乙烯紡絲溶液，以步驟(2)中的聚氨酯/芳綸復(fù)合膜為接收板，采用靜電紡絲技術(shù)制備摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，并將該聚偏氟乙烯膜與芳綸膜在線復(fù)合制備復(fù)合型鋰硫電池隔膜。所述的靜電法制備聚偏氟乙烯膜的參數(shù)：紡絲電壓30Kv，與注射器緊密連接的針的直徑為0.3mm，針頭的溶液供給量保持為0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為15cm。

整個芳綸膜/聚氨酯/摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜復(fù)合型膜的制備和鋰硫電池組裝流程示意圖如圖1所示。以上述步驟(3)中的復(fù)合膜作為鋰硫電池隔膜，組裝成電池，并測試電池在0.5C的倍率下的電化學(xué)性能，結(jié)果為：初始放電比容量為1168mAh g^-1，200次循環(huán)后其放電比容量為67％，其如表1所示。

實施例2

(1)將10g濃度為20wt.％的芳綸乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中混合制備芳綸紡絲溶液，采用靜電紡絲技術(shù)制備芳綸膜，制備該芳綸膜的技術(shù)參數(shù)為：靜電紡絲電壓35Kv，與注射器緊密連接的針的直徑為0.6mm，針頭的溶液供給量保持為0.3ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為25cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及少量的聚偏氟乙烯乳液為原料，芳綸膜為接收板，利用公知的靜電紡絲方法制備聚氨酯/芳綸復(fù)合膜，所述的N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及聚偏氟乙烯乳液的質(zhì)量分別為10g，2g和1g，紡絲電壓45Kv，與注射器緊密連接的針直徑為0.6mm，針頭的溶液供給量保持為0.3ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為25cm；

(3)將4.8g的聚偏氟乙烯粉末和32ml二甲基甲酰胺混合，再將2.81g的石墨烯加入到混合液中，均勻攪拌后制備摻有石墨烯的聚偏氟乙烯紡絲溶液，以步驟(2)中的聚氨酯/芳綸復(fù)合膜為接收板，采用靜電紡絲技術(shù)制備摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，并將該聚偏氟乙烯膜與芳綸膜在線復(fù)合制備復(fù)合型鋰硫電池隔膜。所述的靜電法制備聚偏氟乙烯膜的參數(shù)：紡絲電壓40Kv，與注射器緊密連接的針的直徑為0.3mm，針頭的溶液供給量保持為0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為15cm。

整個芳綸膜/聚氨酯/摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜復(fù)合型膜的制備和鋰硫電池組裝流程示意圖如圖1所示。以上述步驟(3)中的復(fù)合膜作為鋰硫電池隔膜，組裝成電池，并測試電池在0.5C的倍率下的電化學(xué)性能，結(jié)果為：初始放電比容量為1271mAh g^-1，200次循環(huán)后其放電比容量為72％，其如表1所示。

實施例3

(1)將10g芳綸乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中混合制備芳綸紡絲溶液，采用靜電紡絲技術(shù)制備芳綸膜，制備該芳綸膜的技術(shù)參數(shù)為：靜電紡絲電壓30Kv，與注射器緊密連接的針的直徑為0.5mm，針頭的溶液供給量保持為0.2ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為20cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及少量的聚偏氟乙烯乳液為原料，芳綸膜為接收板，利用公知的靜電紡絲方法制備聚氨酯/ 芳綸復(fù)合膜，所述的N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及聚偏氟乙烯乳液的質(zhì)量分別為10g，2g和1g，紡絲電壓45Kv，與注射器緊密連接的針直徑為0.6mm，針頭的溶液供給量保持為0.3ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為25cm；

(3)將4.8g的聚偏氟乙烯粉末和32ml二甲基甲酰胺混合，再將3.51g的石墨烯加入到混合液中，均勻攪拌后制備摻有石墨烯的聚偏氟乙烯紡絲溶液，以步驟(2)中的聚氨酯/芳綸復(fù)合膜為接收板，采用靜電紡絲技術(shù)制備摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，并將該聚偏氟乙烯膜與芳綸膜在線復(fù)合制備復(fù)合型鋰硫電池隔膜。所述的靜電法制備聚偏氟乙烯膜的參數(shù)：紡絲電壓40Kv，與注射器緊密連接的針的直徑為0.3mm，針頭的溶液供給量保持為0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為15cm。

整個芳綸膜/聚氨酯/摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜復(fù)合型膜的制備和鋰硫電池組裝流程示意圖如圖1所示。以上述步驟(3)中的復(fù)合膜作為鋰硫電池隔膜，組裝成電池，并測試電池在0.5C的倍率下的電化學(xué)性能，結(jié)果為：初始放電比容量為1386mAh g^-1，200次循環(huán)后其放電比容量為82％，其如表1所示。

實施例4

(1)將10g芳綸乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中混合制備芳綸紡絲溶液，采用靜電紡絲技術(shù)制備芳綸膜，制備該芳綸膜的技術(shù)參數(shù)為：靜電紡絲電壓30Kv，與注射器緊密連接的針的直徑為0.5mm，針頭的溶液供給量保持為0.2ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為20cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及少量的聚偏氟乙烯乳液為原料，芳綸膜為接收板，利用公知的靜電紡絲方法制備聚氨酯/芳綸復(fù)合膜，所述的N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及聚偏氟乙烯乳液的質(zhì)量分別為10g，2g和1g，紡絲電壓45Kv，與注射器緊密連接的針直徑為0.6mm，針頭的溶液供給量保持為0.3ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為25cm；

(3)將4.8g的聚偏氟乙烯粉末和32ml二甲基甲酰胺混合，再將5.27g的石墨烯加入到混合液中，均勻攪拌后制備摻有石墨烯的聚偏氟乙烯紡絲溶液，以步驟(2)中的聚氨酯/芳綸復(fù)合膜為接收板，采用靜電紡絲技術(shù)制備摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，并將該聚偏氟乙烯膜與芳綸膜在線復(fù)合制備復(fù)合型鋰硫電池隔膜。所述的靜電法制備聚偏氟乙烯膜的參數(shù)：紡絲電壓40Kv，與注射器緊密連接的針的直徑為0.3mm，針頭的溶液供給量保持為0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之間的紡絲距離為15cm。

整個芳綸膜/聚氨酯/摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜復(fù)合型膜的制備和鋰硫電池組裝流程示意圖如圖1所示。以上述步驟(3)中的復(fù)合膜作為鋰硫電池隔膜，組裝成電池，并測試電池在0.5C的倍率下的電化學(xué)性能，結(jié)果為：初始放電比容量為1298mAh g^-1，200次循環(huán)后其放電比容量為76％，其如表1所示。

基于上述四個實施案例，根據(jù)紡制纖維的細(xì)度、均勻度、結(jié)晶度、膜的孔隙率和吸液率(在一定范圍內(nèi)，纖維細(xì)度越細(xì)、均勻度越均勻、結(jié)晶度越小以及膜的孔隙率和吸液率越大所制備的膜性能更有利于電池性能)等指標(biāo)可知：當(dāng)制備摻有石墨烯的聚偏氟乙烯膜時，選擇摻雜10％的石墨烯時，隔膜具有最好利于電池的性能，并通過上述各實施例電化學(xué)測試也說明實施例3中相對于其他三個更有利電池電化學(xué)性能。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制使用本發(fā)明的專利范圍。本發(fā)明實施例中組裝的電池在0.5C的倍率下，電池初始放電比容量和循環(huán)200次后剩余的放電比容量百分比如表1所示：

表1上述四個實施例中組裝的電池在0.5C的倍率下，電池初始放電比容量和循環(huán)200次后剩余的放電比容量百分比