本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池電解液及含有該電解液的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
近年來，具有高能量密度的鋰離子二次電池得到了充分的發(fā)展與應(yīng)用。與其他可充電電池相比，鋰離子二次電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。目前鋰離子二次電池在手機(jī)、筆記本電腦等便攜式3C電子設(shè)備和大倍率動(dòng)力電池方面有較好的應(yīng)用前景。
作為鋰二次電池的關(guān)鍵材料的非水電解液是在電池正、負(fù)極之間起傳導(dǎo)作用的離子導(dǎo)體，它本身在很大程度上影響電池的性能。由于鋰離子電池充放電電位高，且正極嵌有較大活性的鋰，因此電解液必須滿足化學(xué)穩(wěn)定性高、溫度范圍較寬、安全無毒、離子電導(dǎo)率高、對(duì)正負(fù)極呈惰性等條件。目前，通過對(duì)新型鋰鹽和溶劑進(jìn)行持續(xù)深入地研究，提出了許多改善電池循環(huán)性能和安全性能的方法，通過添加劑在正極和負(fù)極表面上形成固態(tài)保護(hù)膜是一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑。
目前，商品化鋰離子二次電池電解質(zhì)主要是以鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等和環(huán)狀碳酸酯如碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯的混合溶劑為溶劑、以LiPF6為導(dǎo)電鹽組成。而電解液在電池正負(fù)極的分解，產(chǎn)生氣體，會(huì)使電池的內(nèi)壓上升，內(nèi)部積熱而失去穩(wěn)定性，特別在高溫高電壓下，將嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命和安全性。隨著市場(chǎng)要求的提高，提升鋰離子電池性能日益迫切，而提高容量和安全性的關(guān)鍵是解決商業(yè)化電解液存在的問題，大量的分解產(chǎn)物會(huì)使電池阻抗和不可逆容量增加；產(chǎn)生的氣體降低電池安全性；正極過渡金屬的溶出使電池正負(fù)極材料惡化，降低電池容量及循環(huán)壽命。而通過添加劑提前氧化/還原形成良好而致密的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，能夠緩解電解液的分解，從而減少電池的不可逆容量并且改善其循環(huán)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鋰離子電池電解液。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種含有上述電解液的鋰離子電池。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種鋰離子電池電解液，由有機(jī)溶劑、導(dǎo)電鋰鹽、添加劑和苯基吡啶類化合物構(gòu)成，所述苯基吡啶類化合物具有式(I)、(II)或(III)所示的結(jié)構(gòu)通式；
式中，R1、R2、R3、R4、R5各自獨(dú)立地選自氫原子、氟原子、氰基、碳原子數(shù)為2～15的烷基、碳原子數(shù)為2～15的氟代烷基中的任一種。
優(yōu)選地，所述苯基吡啶類化合物為2-苯基吡啶(a)、2-(4-甲基苯基)吡啶(b)、2-(2，4-二氟苯基)吡啶(c)、3-苯基吡啶(d)、3-(4-氟苯基)吡啶(e)、4-(3-吡啶基)苯腈(f)、4-苯基吡啶(g)、4-(4-氟苯基)吡啶(h)、4-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶(i)。具對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：
優(yōu)選地，所述苯基吡啶類化合物的加入量占電解液總質(zhì)量的0.1％～5.0％。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑是指環(huán)狀碳酸酯溶劑:鏈狀碳酸酯溶劑的質(zhì)量比為1:(1～3)的混合溶劑。
優(yōu)選地，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一種或兩種的混合；所述鏈狀碳酸酯溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)中的一種或兩種以上的混合。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、全氟丁基磺酸鋰(LiC4F9SO3)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)中的至少一種。
所述導(dǎo)電鋰鹽在有機(jī)溶劑中的濃度為0.8～1.5mol/L。
優(yōu)選地，所述添加劑為碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、己二腈、丁二腈中的至少一種，所述添加劑的加入量占電解液總質(zhì)量的0.1％～5.0％。
一種含有上述電解液的鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、置于正負(fù)極極片之間的隔膜和所述電解液；所述正極極片包括正極集流體和涂覆在正極集流體上的正極膜片，所述負(fù)極極片包括負(fù)極集流體和涂覆在負(fù)極集流體上的負(fù)極膜片。
所述正極膜片包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述負(fù)極膜片包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
優(yōu)選地，所述正極活性材料選自鋰的過渡金屬氧化物，其中，所述鋰的過渡金屬氧化物為LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、Li2Mn1-xO4，其中，M為選自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一種或多種，0≤a<0.2，0≤x<1。
優(yōu)選地，所述負(fù)極活性材料選自石墨、硅碳復(fù)合材料、鈦酸鋰中的至少一種。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
本發(fā)明的苯基吡啶類化合物，形成的固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)膜能抑制電解液分解，降低電池阻抗，減緩高溫高壓情況下電池脹氣速度；同時(shí)能抑制過渡金屬的溶出，防止過渡金屬過量嵌入負(fù)極，避免因溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成破壞，大大提高了電極的循環(huán)性能和安全性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以1:2的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1.0mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％的碳酸亞乙烯酯、1.0％的丁二腈、1.0％的2-苯基吡啶，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備：
以LiCoO2為正極活性材料、石墨為負(fù)極活性材料，加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅扛苍阡X箔上烘干、輥壓、裁切后分別制得正、負(fù)極極片。將正負(fù)極極片與聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池。經(jīng)48小時(shí)85℃烘烤后轉(zhuǎn)移至手套箱注液，密封后陳化、化成、分容后得到鋰離子電池。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以1:3的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1.2mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％的氟代碳酸乙烯酯、0.5％的碳酸乙烯亞乙酯、2.0％的2-(4-甲基苯基)吡啶，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備
以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2為正極活性材料、石墨為負(fù)極活性材料，加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，涂覆在鋁箔上烘干、輥壓、裁切后分別制得正、負(fù)極極片。將正負(fù)極極片與聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池。經(jīng)48小時(shí)85℃烘烤后轉(zhuǎn)移至手套箱注液，密封后陳化、化成、分容后得到鋰離子電池。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以1:1的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1.0mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、2.0％的碳酸乙烯亞乙酯、3.0％的2-(2，4-二氟苯基)吡啶，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備
以LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2為正極活性材料、石墨為負(fù)極活性材料，加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，涂覆在鋁箔上烘干、輥壓、裁切后分別制得正、負(fù)極極片。將正負(fù)極極片與聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池。經(jīng)48小時(shí)85℃烘烤后轉(zhuǎn)移至手套箱注液，密封后陳化、化成、分容后得到鋰離子電池。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以1:2的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、3.0％的氟代碳酸乙烯酯、0.5％的3-苯基吡啶，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備
以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2為正極活性材料、石墨為負(fù)極活性材料，加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，涂覆在鋁箔上烘干、輥壓、裁切后分別制得正、負(fù)極極片。將正負(fù)極極片與聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池。經(jīng)48小時(shí)85℃烘烤后轉(zhuǎn)移至手套箱注液，密封后陳化、化成、分容后得到鋰離子電池。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例5
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以1:1:1的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入0.9mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、2.0％的氟代碳酸乙烯酯、1.5％的3-(4-氟苯基)吡啶，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備同實(shí)施例3。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例6
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以1:1:2的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1.4mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％氟代碳酸乙烯酯、1.0％的碳酸乙烯亞乙酯、4.5％的4-(3-吡啶基)苯腈，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備
以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2為正極活性材料、石墨為負(fù)極活性材料，加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，涂覆在鋁箔上烘干、輥壓、裁切后分別制得正、負(fù)極極片。將正負(fù)極極片與聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池。經(jīng)48小時(shí)85℃烘烤后轉(zhuǎn)移至手套箱注液，密封后陳化、化成、分容后得到鋰離子電池。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例7
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以4:1:5的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入0.9mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0的氟代碳酸乙烯酯、2.0％的碳酸乙烯亞乙酯、0.5％的4-苯基吡啶，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備同實(shí)施例3。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例8
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以4:1:10的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％的氟代碳酸乙烯酯、1.0％的碳酸乙烯亞乙酯、1.0％的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、2.0％的4-(4-氟苯基)吡啶，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備同實(shí)施例2。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例9
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲二乙酯、碳酸二甲酯以4:1:5:2的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1.2mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％氟代碳酸乙烯酯、1.0％碳酸亞乙烯酯、1.0％已二腈、4.5％的4-[3-(三氟甲基)苯基]吡啶，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備同實(shí)施例1。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例10
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯以1:2:1的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1.2mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％的氟代碳酸乙烯酯、1.0％的碳酸亞乙烯酯、1.0％的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1％的4-(4-吡啶基)苯腈，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2為正極活性材料、硅碳復(fù)合材料為負(fù)極活性材料，加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅扛苍阡X箔上烘干、輥壓、裁切后分別制得正、負(fù)極極片。將正負(fù)極極片與聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池。經(jīng)48小時(shí)85℃烘烤后轉(zhuǎn)移至手套箱注液，密封后陳化、化成、分容后得到鋰離子電池。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例11
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以1:2：1的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1.2mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1.0％的碳酸亞乙烯酯、1.0％的碳酸乙烯亞乙酯、2.0％的4-[3-氟-5-(三氟甲基)苯基]吡啶，攪拌至完全溶解，即得到本實(shí)施例的電解液。
(2)以LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2為正極活性材料、硅碳復(fù)合材料為負(fù)極活性材料，加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅扛苍阡X箔上烘干、輥壓、裁切后分別制得正、負(fù)極極片。將正負(fù)極極片與聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池。經(jīng)48小時(shí)85℃烘烤后轉(zhuǎn)移至手套箱注液，密封后陳化、化成、分容后得到鋰離子電池。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比例1
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以1:2的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1.0mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的碳酸亞乙烯酯、1％的丁二腈，攪拌至完全溶解，即得到本對(duì)比例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備同實(shí)施例1。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比例2
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以1:3的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1.2mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％的氟代碳酸乙烯酯、0.5％的碳酸乙烯亞乙酯，攪拌至完全溶解，即得到本對(duì)比例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備同實(shí)施例2。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比例3
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以1:1的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1.0mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、2.0％的碳酸乙烯亞乙酯，攪拌至完全溶解，即得到本對(duì)比例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備同實(shí)施例3。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比例4
(1)電解液的制備
在充滿氬氣的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧氣含量＜0.1ppm)中，將碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以1:2的質(zhì)量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入1mol/L的六氟磷酸鋰，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、3.0％的氟代碳酸乙烯酯，攪拌至完全溶解，即得到本對(duì)比例的電解液。
(2)鋰離子電池的制備同實(shí)施例4。所得鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
測(cè)試實(shí)驗(yàn)
對(duì)所有對(duì)比例1～4和所有實(shí)施例1～11所得電池進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：
循環(huán)實(shí)驗(yàn)：將對(duì)比例1～4和實(shí)施例1～11所得電池在分別在室溫25℃和高溫55℃下以0.5C/0.5C的充放電倍率在3.0～4.2V范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，分別記錄第300次和第200次循環(huán)放電容量并除以第1次循環(huán)得放電容量即得容量保持率，記錄結(jié)果如表1。
高溫存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)：將對(duì)比例1～4和實(shí)施例1～11的電池先在室溫下以0.5C/0.5C的充放電倍率在3.0～4.25V充放電3次，再以0.5C充電至4.2V，記錄電池的厚度。將電池放置在60℃烘箱中存儲(chǔ)15天，記錄電池的厚度。第二次記錄電池的厚度除以第一次記錄電池的厚度即為電池膨脹率。結(jié)果記錄如表1。
表1
對(duì)比數(shù)據(jù)可知，在鋰離子電池電解液中添加苯基吡啶類化合物能夠使電池獲得更好的常溫循環(huán)、高溫循環(huán)性能，降低電池在高溫存儲(chǔ)過程中的厚度膨脹。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。