本發(fā)明屬于負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用含錳蠕蟲(chóng)石墨的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有高的輸出電壓和能量密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)作為各種電子產(chǎn)品的動(dòng)力來(lái)源而占領(lǐng)了絕大多數(shù)的消費(fèi)類電子產(chǎn)品市場(chǎng)。近年來(lái)，隨著電子產(chǎn)品快速的更新?lián)Q代以及電動(dòng)汽車市場(chǎng)的不斷發(fā)展，要求鋰離子電池具有更輕的質(zhì)量、更小的體積，以及更高的能量和功率密度。

就負(fù)極材料而言，商業(yè)化的石墨類負(fù)極材料的理論比容量?jī)H為372mAh/g。其較低的能量密度顯然難以滿足電子產(chǎn)品的市場(chǎng)需求以及動(dòng)力鋰電池所必需的高的能量和功率密度等苛刻的要求。因此，開(kāi)發(fā)具有商業(yè)化前景的高性能負(fù)極材料，對(duì)電子設(shè)備的進(jìn)一步快速發(fā)展起著巨大的推動(dòng)作用。

蠕蟲(chóng)石墨作為天然鱗片石墨的插層膨化物，成本極為低廉。且由于具有豐富的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)，較大的比表面，優(yōu)良的熱/電傳導(dǎo)性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為在鋰離子電池負(fù)極載體材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值(Electrochim.Acta,2016,213,98-106)。在將其與高儲(chǔ)鋰容量的活性物質(zhì)，如Si及過(guò)渡金屬氧化物的納米粒子等進(jìn)行復(fù)合以后，材料可表現(xiàn)出高的儲(chǔ)鋰容量以及優(yōu)良的循環(huán)和倍率性能。

有文獻(xiàn)(Carbon,2009,47,3371-3374)將蠕蟲(chóng)石墨與濃HNO₃、高錳酸鉀按優(yōu)化比例混合后，經(jīng)微波處理快速得到含有Mn₃O₄和MnO₂顆粒的蠕蟲(chóng)石墨。但該方法得到的顆粒較大(100-200nm)，且有大量的鉀鹽等雜質(zhì)殘留，因而在鋰離子電池電極材料方面并不具有應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明根據(jù)鋰離子電池負(fù)極材料的實(shí)際使用要求，著眼于蠕蟲(chóng)石墨的制備過(guò)程，通過(guò)針對(duì)性的工藝控制和優(yōu)化，開(kāi)發(fā)出一種含有超細(xì)Mn₃O₄納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨類新型高性能負(fù)極材料。該工藝路線操作簡(jiǎn)單、成本低廉、極易放大和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)當(dāng)前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料容量較低的問(wèn)題，提供一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單且適于大規(guī)模生產(chǎn)的高性能的鋰離子電池用含錳蠕蟲(chóng)石墨的制備方法。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的而采取的技術(shù)方案為：

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲(chóng)石墨的制備方法，包括如下步驟：

(1)以粒度為30～425目、純度為90％以上的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:0.6～3.0:6～30的質(zhì)量比混合均勻并充分?jǐn)嚢韬笥?0～80℃水浴中反應(yīng)20～120分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加15～100mL比例的水進(jìn)行稀釋、過(guò)濾后將濾餅于50～80℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于500～1000W微波爐中加熱10～60s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨置于水和極性溶劑按體積比1:0.5～10配制的混合液中充分清洗或于混合液中在160～240℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)2～24h，經(jīng)過(guò)濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲(chóng)石墨。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述的天然鱗片石墨的粒度為30～200目,純度為95％以上。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述的鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸的質(zhì)量比為1:0.6～2.4:12～24。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(1)中所述水浴反應(yīng)溫度為20～60℃,反應(yīng)時(shí)間為20～60分鐘。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(2)中所述的用于稀釋反應(yīng)液的水為每克鱗片石墨添加20～80mL。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(2)中所述的濾餅于50～70℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(3)中所述的微波爐的功率為500～1000W,加熱時(shí)間為15～40s。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(4)中所述的水和極性溶劑體積比為1:1～5；所述反應(yīng)溫度為160～240℃,反應(yīng)時(shí)間為4～10h。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(4)中所述的極性溶劑為甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰乙胺或者二甲基亞砜。

本發(fā)明以成本低廉的蠕蟲(chóng)石墨為載體材料，巧妙地將蠕蟲(chóng)石墨制備過(guò)程中的高錳酸鉀轉(zhuǎn)化為具有高儲(chǔ)鋰容量的四氧化三錳超細(xì)納米顆粒，且無(wú)雜質(zhì)殘留。不僅緩解了蠕蟲(chóng)石墨制備過(guò)程中產(chǎn)生的環(huán)境污染，又使其得到了高附加值利用。本發(fā)明具有以下有益效果：

1、生產(chǎn)成本低廉，明顯提高了蠕蟲(chóng)石墨的附加值；

2、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作便捷，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定性好，易于大規(guī)模放大和生產(chǎn)；

3、制得的含錳蠕蟲(chóng)石墨儲(chǔ)鋰容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)越

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制得含錳蠕蟲(chóng)石墨的透射電鏡照片；

圖2為實(shí)施例1所制得含錳蠕蟲(chóng)石墨在100mA/g電流密度下的循環(huán)性能；

圖3為實(shí)施例1所制得含錳蠕蟲(chóng)石墨的倍率性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合幾則實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以更好的理解本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容，但并不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲(chóng)石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為100目、純度為95％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:1.8:24的質(zhì)量比混合均勻并充分?jǐn)嚢韬笥?5℃水浴中反應(yīng)60分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進(jìn)行稀釋、過(guò)濾后將濾餅于70℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于700W微波爐中加熱25s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨置于水和二甲基甲酰胺按體積比1:2配制的混合液中充分清洗，經(jīng)過(guò)濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲(chóng)石墨。經(jīng)檢測(cè)該含錳蠕蟲(chóng)石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達(dá)533mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有568mAh/g的可逆容量。圖1中所示為該產(chǎn)品的透射電鏡照片，可以看出四氧化三錳納米顆粒的分散良好，而粒度僅為7納米左右。而從圖2和圖3中所示的電化學(xué)性能可知，該產(chǎn)品的長(zhǎng)程充放電性能和倍率性能極為優(yōu)良。

實(shí)施例2

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲(chóng)石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為80目、純度為96％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:1.8:16的質(zhì)量比混合均勻并充分?jǐn)嚢韬笥?0℃水浴中反應(yīng)30分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加30mL比例的水進(jìn)行稀釋、過(guò)濾后將濾餅于60℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于800W微波爐中加熱20s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨置于水和甲酰胺按體積比1:4配制的混合液中，在180℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)10h，經(jīng)過(guò)濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲(chóng)石墨。經(jīng)檢測(cè)該含錳蠕蟲(chóng)石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達(dá)551mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有557mAh/g的可逆容量。

實(shí)施例3

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲(chóng)石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為30目、純度為98％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:2.4:12的質(zhì)量比混合均勻并充分?jǐn)嚢韬笥?0℃水浴中反應(yīng)40分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加20mL比例的水進(jìn)行稀釋、過(guò)濾后將濾餅于75℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于500W微波爐中加熱10s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨置于水和二甲基乙酰胺按體積比1:5配制的混合液中，在200℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)8h，經(jīng)過(guò)濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲(chóng)石墨。經(jīng)檢測(cè)，該含錳蠕蟲(chóng)石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達(dá)635mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有592mAh/g的可逆容量。

實(shí)施例4

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲(chóng)石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為160目、純度為99％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:1.2:18的質(zhì)量比混合均勻并充分?jǐn)嚢韬笥?0℃水浴中反應(yīng)20分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進(jìn)行稀釋、過(guò)濾后將濾餅于50℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于800W微波爐中加熱40s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨置于水和乙酰乙胺按體積比1:3配制的混合液中，在210℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)6h，經(jīng)過(guò)濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲(chóng)石墨。經(jīng)檢測(cè)，該含錳蠕蟲(chóng)石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達(dá)532mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有504mAh/g的可逆容量。

實(shí)施例5

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲(chóng)石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為200目、純度為98％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:0.6:24的質(zhì)量比混合均勻并充分?jǐn)嚢韬笥?0℃水浴中反應(yīng)20分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進(jìn)行稀釋、過(guò)濾后將濾餅于60℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于1000W微波爐中加熱40s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨置于水和二甲基亞砜按體積比1:2配制的混合液中，在220℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)5h，經(jīng)過(guò)濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲(chóng)石墨。經(jīng)檢測(cè)，該含錳蠕蟲(chóng)石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達(dá)503mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有489mAh/g的可逆容量。

實(shí)施例6

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲(chóng)石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為200目、純度為95％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:2:24的質(zhì)量比混合均勻并充分?jǐn)嚢韬笥?0℃水浴中反應(yīng)40分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進(jìn)行稀釋、過(guò)濾后將濾餅于60℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于800W微波爐中加熱60s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲(chóng)石墨置于水和二甲基亞砜按體積比1:1配制的混合液中，在240℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)4h，經(jīng)過(guò)濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲(chóng)石墨。經(jīng)檢測(cè)，該含錳蠕蟲(chóng)石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達(dá)562mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有518mAh/g的可逆容量。