本發(fā)明涉及液流電池。

背景技術：

液流電池是指在至少一方的電極不使還原劑與氧化劑直接反應，而使向電極供給的氧化還原對(介體)反應的電池。

在專利文獻1中，記載了一種鋰半氧化還原液流電池，其組合了以鋰作為活性物質的負極和氧化還原液流電池的正極，可通過電學充電和由氧化劑的添加引起的化學氧化兩者來使正極活性物質再生。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2013-26142號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，本發(fā)明人確認了在以鋰元素作為負極活性物質的液流電池中，根據(jù)電池的構成或使用狀況等，在將因放電而被還原的介體進行化學氧化時，有時生成含鋰析出物。當該含鋰析出物到達正極時，由于附著于正極集電體表面而使反應場減少等，放電受到阻礙，因此發(fā)生電池的輸出下降這樣的問題。

本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，目的在于提供一種由伴隨介體的化學氧化而生成的含鋰析出物引起的放電阻礙得到抑制的液流電池。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的液流電池具備：包含在表面設有鋰元素的負極集電體的負極；包含正極集電體的正極；配置在所述負極和所述正極之間的分隔體；包含具有作為氧化還原對的功能的介體的電解液；具備還原部和負極室的放電部，該還原部被所述分隔體區(qū)劃(隔離；日語：區(qū)畫)、收容所述正極和所述電解液、將所述介體還原，該負極室收容被所述分隔體區(qū)劃的所述負極；與所述還原部連接的第1流路和第2流路；與所述第1流路和第2流路連接、將所述介體化學氧化的氧化部；和使所述電解液經(jīng)由所述還原部、第1流路、氧化部、第2流路的順序循環(huán)的循環(huán)裝置；在所述第2流路或所述氧化部的至少一部分設置有捕集伴隨介體的氧化而生成的含鋰析出物的捕集部。

在本發(fā)明中，優(yōu)選所述介體包含釩元素或鐵元素。

在本發(fā)明中，優(yōu)選在所述捕集部中使用過濾介質。

在本發(fā)明中，優(yōu)選在所述捕集部中使用包含含鋰析出物的電解液的排出閥。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含氧氣體將所述介體氧化。

在本發(fā)明中，優(yōu)選所述電解液為含有催化劑、有機溶劑和介體的非水系電解液，所述介體為含有釩的多金屬氧酸鹽，所述催化劑選自由乙酸錳、乙酰丙酮錳(II)、乙酰丙酮錳(III)、氯化銅(I)、三氟甲磺酸鈧、鈷(II)卟啉、氯化鋅、氯化鐵(II)、氯化錳(II)、乙酰丙酮釩、乙酸鈀組成的組。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在將被還原了的介體化學氧化時生成的含鋰析出物到達正極前將它們捕集，由此放電的阻礙得到抑制的液流電池。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明的液流電池的構成例的示意圖。

圖2是示出本發(fā)明的液流電池的工作狀態(tài)例子的概要的圖。

圖3是示出本發(fā)明的液流電池的第1實施方式的示意圖。

圖4是示出本發(fā)明的液流電池的第2實施方式的示意圖。

附圖標記說明

1 負極

2 正極

3 分隔體

4 電解液

5 還原部

6 負極室

7 放電部

8 第1流路

9 第2流路

10 氧化部

11 循環(huán)裝置

12 捕集部

13 氧化劑供給裝置

14 電解液收容部

100 本發(fā)明的液流電池

具體實施方式

本發(fā)明的液流電池具備：包含在表面設有鋰元素的負極集電體的負極；包含正極集電體的正極；配置在所述負極和所述正極之間的分隔體；包含具有作為氧化還原對的功能的介體的電解液；具備還原部和負極室的放電部，該還原部被所述分隔體區(qū)劃、收容所述正極和所述電解液、將所述介體還原，該負極室收容被所述分隔體區(qū)劃的所述負極；與所述還原部連接的第1流路和第2流路；與所述第1流路和第2流路連接、將所述介體化學氧化的氧化部；和使所述電解液經(jīng)由所述還原部、第1流路、氧化部、第2流路的順序循環(huán)的循環(huán)裝置；在所述第2流路或所述氧化部的至少一部分設置有捕集伴隨介體的氧化而生成的含鋰析出物的捕集部。

在本發(fā)明的液流電池中，能夠在將由放電生成的還原型介體再生為氧化型介體的化學氧化過程中生成的含鋰析出物到達正極前將它們捕集。

對本發(fā)明的液流電池的基本構成，一邊參照圖1一邊進行說明。

如圖1所示，本發(fā)明的液流電池100作為基本構成具有：包含在表面設有鋰元素的負極集電體的負極1；包含正極集電體的正極2；配置在負極1和正極2之間的分隔體3；含有具有作為氧化還原對的功能的介體的電解液4；被分隔體3區(qū)劃且收容正極2和電解液4的還原部5；收容被分隔體3區(qū)劃的負極1的負極室6；具備還原部5和負極室6的放電部7；與還原部5連接的第1流路8和第2流路9；與第1流路8和第2流路9連接的氧化部10；使電解液4循環(huán)的循環(huán)裝置11；設置于第2流路9或氧化部10的至少一部分的捕集部12等。

本發(fā)明的液流電池100是使介體在正極2側反應的液流電池，在放電部7中具有由負極1、正極2、配置于負極1和正極2之間且能使Li離子通過的分隔體3等構成的電池單元(cell)。在圖1中，雖然示意性地作為單個單元示出上述電池單元，但也可以為具備多個上述電池單元的單元集合體，作為該單元集合體，例如可舉出層疊了多個平板單元的電池堆等。

負極1和正極2與負載電連接。

負極1具有在表面設有鋰元素作為活性物質的負極集電體。作為設于負極集電體的表面的鋰元素，可舉出通常所使用的Li金屬、Li離子嵌入了的碳系材料、Li合金等。其中，從能量密度的觀點考慮，優(yōu)選Li金屬。對于負極集電體的材料，只要具有導電性就不特別限定，但優(yōu)選電化學和化學穩(wěn)定的材料。

正極2具有正極集電體。對于正極集電體的材料，優(yōu)選能夠有效進行循環(huán)的電解液4中的反應物質和電子的傳遞且電化學和化學穩(wěn)定的材料。具體可舉出碳紙、金屬網(wǎng)等。其中，優(yōu)選玻璃碳。

分隔體3不能夠滲透電解液4，可傳導Li離子。用于分隔體3的材料不特別限定，但可舉出非水系聚合物電解質、氧化物固體電解質、玻璃電解質等Li離子傳導性固體電解質。

電解液4含有作為氧化還原對發(fā)揮功能的介體。

介體的種類不特別限定，但若考慮安全性等，優(yōu)選包含釩元素或鐵元素。作為包含釩元素的介體，優(yōu)選為含有釩的多金屬氧酸鹽。

對于使用的含有釩的多金屬氧酸鹽(V-POM)，不特別限定，但從氧化還原反應易于進行的觀點考慮，優(yōu)選為由H_xLM_yV_zO₄₀(L＝P、Si、B，M＝Mo、W)的通式表示的化合物，進一步優(yōu)選使用H₅PMo₁₀V₂O₄₀、H₁₀SiV₃W₄O₄₀、H₇SiV₃W₁₂O₄₀等。

對于使用的含有鐵元素的介體，不特別限定，可舉出Fe₃(PW₉O₃₇)、TBA₃H₃Fe₃PW₉O₃₇、Fe(OH₂)₂Fe₂(P₂W₁₅O₅₆)₂等。

電解液4中的介體的溶解量根據(jù)反應率與粘度的關系來確定，因此可根據(jù)所需的電流密度或電解液的流速適當?shù)卦O定。

對于用于電解液4的溶劑的種類，不特別限定，但由于具有寬的電位窗，因此優(yōu)選為非水系的溶劑，或優(yōu)選為有機溶劑。作為有機溶劑，使用滿足能穩(wěn)定且以高濃度溶解介體并且對鋰金屬穩(wěn)定的有機溶劑。具體而言，可使用苯甲醚、二甲氧基乙烷、碳酸亞丙酯、乙腈和二甲基亞砜(以下有時稱作DMSO)等，在使用上述V-POM的情況下，從溶解性的觀點考慮，優(yōu)選為乙腈或DMSO，更優(yōu)選為DMSO。

用于本發(fā)明的電解液4的電解質鹽只要是在上述溶劑中溶解的鋰鹽就不特別限定，可使用三氟甲磺酸鋰、乙酸鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰等。

電解液4也可以含有用于氧化上述介體的催化劑。在使用含有釩的多金屬氧酸鹽作為介體的情況下的催化劑優(yōu)選選自由乙酸錳、乙酰丙酮錳(II)、乙酰丙酮錳(III)、氯化銅(I)、三氟甲磺酸鈧、鈷(II)卟啉、氯化鋅、氯化鐵(II)、氯化錳(II)、乙酰丙酮釩、乙酸鈀組成的組。

還原部5被上述分隔體3區(qū)劃，收容上述正極2和上述電解液4，作為通過放電反應將介體還原的反應場。

負極室6收容被上述分隔體3區(qū)劃的負極1，作為通過放電反應將鋰元素氧化的反應場。

在此，由于通過分隔體3將負極1與還原部5隔離，因此電解液4不會向負極1側漏出。

放電部7具備還原部5和負極室6。如上所述，伴隨放電部7中的放電反應，介體在還原部5被還原。

第1流路8和第2流路9與還原部5和氧化部10連接，使電解液4在液流電池100內循環(huán)。設置循環(huán)裝置11，使得電解液4經(jīng)由還原部5、第1流路8、氧化部10、第2流路9的順序循環(huán)。在循環(huán)裝置11中可使用通常的液體泵等。

在氧化部10中，上述介體被化學氧化。在介體的化學氧化中使用氧化劑。使用的氧化劑不特別限定，可使用液體、固體或氣體的化合物。

在使用固體或液體的化合物作為氧化劑的情況下，可使用過氧化氫水、硫酸、氧化銀等。

在使用氣體作為氧化劑的情況下，可使用鹵素氣體、臭氧等，通常使用空氣等的含氧氣體。

在氧化部10中也可以設置氧化劑供給裝置13。

在氧化劑為液體、固體的化合物的情況下，將化合物直接或者在分散或溶解于上述溶劑中的狀態(tài)下供給至電解液4。

在氧化劑為氣體的情況下，將該氣體供給至充滿在氧化部10中的上述電解液。氣體的供給例如可使用將氣體吹入或鼓泡等的方法。在鼓泡的情況下，為了增加上述電解液與氧的氣液反應面積，優(yōu)選使用能產生微小氣泡的鼓泡器。

第1流路8或第2流路9可具備電解液收容部14，使得能對應于電池的輸出變動等來調整介體的供給量等。

本發(fā)明的液流電池在第2流路9或氧化部10的至少一部分設置捕獲伴隨介體的氧化而生成的含鋰析出物的捕集部12。

在氧化部10中伴隨介體的氧化而生成的含鋰化合物有時根據(jù)電池構成和/或運行狀況等在電解液中變得不溶而析出。在此，作為伴隨介體的氧化而生成的含鋰析出物的例子，推定有氧化鋰、過氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰(炭酸リチウム)、鋰的碳酸鹽(リチウムカーボネート)等。

在上述含鋰析出物到達正極2時，放電因它們附著于正極集電體表面從而反應場減少等的影響而受到阻礙，產生電池的輸出降低這樣的問題，因此，在本發(fā)明中，用設置的捕集部12捕集該含鋰析出物。

在本發(fā)明中，通過在與含鋰析出物生成的反應場接近的第2流路9或氧化部10的至少一部分設置捕集部12，可在含鋰析出物到達正極2前將它們捕集，并且可在含鋰析出物的含量多的狀態(tài)下將它們捕集。

接著，一邊參照圖2，一邊以使用Li金屬作為負極活性物質、使用含氧氣體作為氧化劑的情形為例，對本發(fā)明的液流電池的工作狀態(tài)的概要及伴隨介體(V-POM)的氧化而生成含鋰析出物的過程進行說明。

在負極中，Li金屬按以下的式(1)而被氧化。

2Li→2Li⁺+2e^- 式(1)

負極中生成的Li離子透過分隔體向正極轉移，電子經(jīng)由負載并通過外部電路向正極轉移。

在收容正極的還原部中，作為介體的氧化型V-POMo_x(Li₅[H₅PMo₁₀V₂O₄₀])與透過分隔體并向還原部轉移的Li離子以及通過外部電路向正極轉移的電子反應，根據(jù)以下的式(2)被還原，成為還原型的Li配位V-POM_Red(Li₇[H₅PMo₁₀V₂O₄₀])。

Li₅[H₅PMo₁₀V₂O₄₀]+2Li⁺+2e^-→Li₇[H₅PMo₁₀V₂O₄₀] 式(2)

含有還原型的V-POM_Red的電解液從還原部流出，通過第1流路流入氧化部。

在氧化部中，當從氧化劑供給裝置向含有還原型的V-POM_Red的電解液供給含氧氣體時，還原型的V-POM_Red根據(jù)以下的式(3)而被化學氧化。

Li₇[H₅PMo₁₀V₂O₄₀]+1/2O₂→Li₅[H₅PMo₁₀V₂O₄₀]+Li₂O 式(3)

含有在氧化部至少V-POM_Red的一部分被氧化的V-POM_Ox的電解液從氧化部流出，通過第2流路流入還原部。

將上述式(1)至(3)的平衡整合時，液流電池系統(tǒng)的全反應成為式(4)。

2Li+1/2O₂→Li₂O 式(4)

伴隨式(3)中所示的介體的化學氧化而生成的氧化鋰(Li₂O)在電解液中是不溶的。

如此生成的氧化鋰等含鋰析出物的種類和尺寸根據(jù)電池構成和放電條件等而變化。控制液流電池的狀態(tài)使得含鋰析出物通常不生成是困難的。

本發(fā)明的液流電池能夠在將被還原的介體化學氧化時生成的不溶性的含鋰析出物到達正極前將它們捕集，由此抑制放電的被阻礙。

以下，按伴隨介體的化學氧化而生成的含鋰析出物的尺寸對捕集部的實施方式的例子進行說明，但本發(fā)明的液流電池的捕集部不限于以下的實施方式。

[第1實施方式]

在含鋰析出物的尺寸為μm至mm級的情況下，如圖3所示，優(yōu)選在捕集部設置過濾介質。作為過濾介質，可使用金屬網(wǎng)、碳紙、碳布、濾紙等。

如果過濾介質的孔徑或空隙率過大，則不能有效回收含鋰析出物，如果過小，則電解液的背壓會升高，因此根據(jù)含鋰析出物的尺寸和電解液的循環(huán)速度來設定過濾介質的孔徑和空隙率。

過濾介質的孔徑優(yōu)選為500nm～2mm，更優(yōu)選為1μm～5μm。

過濾介質的空隙率優(yōu)選為50～90％，更優(yōu)選為60～80％。

[第2實施方式]

在含鋰析出物的尺寸為亞微米以下的情況下，如圖4所示，優(yōu)選在捕集部設置電解液排出閥。另外，在捕集部優(yōu)選與該電解液排出閥一同設置用于分離電解液和含鋰析出物的分離設備。如上所述，對于能捕集尺寸為亞微米以下的含鋰析出物的過濾介質，由于電解液的背壓會因孔徑或空隙率的問題而升高，因此不優(yōu)選在捕集部設置這樣的過濾介質。

因此，優(yōu)選在捕集部設置電解液排出閥以將電解液排出至外部之后，將電解液與含鋰析出物分離，僅將電解液返回至液流電池。

作為分離電解液與含鋰析出物的方法，可選擇離心分離或吸濾等用于分離固體與液體的常規(guī)方法。

通過在第2流路設置含有如上所述地氧化了的介體的電解液的收容部，可將因排出而不足的電解液從電解液收容部向還原部供給，因而優(yōu)選。另外，也可以采用如下構成：在將從電解液排出閥排出至外部的電解液分離為電解液和含鋰析出物后，僅將電解液返回至電解液收容部。

[第3實施方式]

在含鋰析出物的尺寸不能推定的情況下或在含鋰析出物的尺寸根據(jù)放電條件而變化的情況下，如圖1所示，也可在捕集部設置過濾介質和電解液排出閥。

雖然捕集部的構成變多，則系統(tǒng)大型化，但當在難以推定將介體化學氧化時生成的含鋰析出物的種類或尺寸的條件下使用液流電池的情況下是特別有效的。