本發(fā)明涉及復(fù)合材料，具體地，涉及一種CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于化石燃料的消耗和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染,能源已經(jīng)成為近年來世界面臨的重大問題。為了滿足不斷增長(zhǎng)的能源需求，必須研發(fā)功率大、穩(wěn)定性優(yōu)異的綠色能源存儲(chǔ)設(shè)備。超級(jí)電容器是最理想的綠色能源存儲(chǔ)材料之一，因?yàn)槠渚哂泄β拭芏雀?、循環(huán)壽命長(zhǎng)和操作安全等優(yōu)點(diǎn)。目前，提高電容量、增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性以及設(shè)計(jì)優(yōu)異的電極結(jié)構(gòu)是超級(jí)電容器發(fā)展不可或缺的一部分。在過去幾十年，科學(xué)家們對(duì)過渡金屬氧化物、氫氧化物和導(dǎo)電聚合物材料都進(jìn)行了廣泛的研究，但是仍然存在著電容量小、循環(huán)穩(wěn)定性差的現(xiàn)象，從而影響了超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，通過該方法制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，同時(shí)該CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料能夠作為超級(jí)電容器或鋰離子電池的電極材料使用；另外，該制備方法工序簡(jiǎn)單，原料易得、成本低廉。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了本發(fā)明提供了一種CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括：

1)將泡沫鎳置于酸液中進(jìn)行酸化處理；

2)將酸化處理后的泡沫鎳置于封閉的反應(yīng)液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后進(jìn)行清洗、干燥以制得CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；

其中，反應(yīng)液含有水、硫化鎘和硫脲。

本發(fā)明還提供了一種CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，該CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料通過上述的制備方法制備而得。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在超級(jí)電容器或鋰離子電池的電極中的應(yīng)用。

在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明首先通過酸液去除泡沫鎳表面的氧化物，接著將較為純凈的泡沫鎳在封閉的環(huán)境中與硫化鎘和硫脲進(jìn)行水熱反應(yīng)進(jìn)而生成CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。通過上述各步驟的協(xié)同作用使得制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，其中，在2A cm^-2電流密度下，CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的比電容可達(dá)到3.14F cm^-2；經(jīng)過3000次循環(huán)后，CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的電容仍能保持比較穩(wěn)定；同時(shí)，該CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料能夠作為超級(jí)電容器或鋰離子電池的電極材料使用；另外，該制備方法工序簡(jiǎn)單，原料易得、成本低廉。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是檢測(cè)例1中的A1的SEM圖；

圖2是檢測(cè)例1中的A1的TEM圖；

圖3是檢測(cè)例1中的A1的XRD圖；

圖4是檢測(cè)例2中的工作電極的交流阻抗曲線圖；

圖5是檢測(cè)例2中的工作電極的循環(huán)伏安曲線圖；

圖6是檢測(cè)例2中的工作電極的恒流充放電曲線圖；

圖7是檢測(cè)例2中的工作電極的循環(huán)-比電容曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括：

1)將泡沫鎳置于酸液中進(jìn)行酸化處理；

2)將酸化處理后的泡沫鎳置于封閉的反應(yīng)液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后進(jìn)行清洗、干燥以制得CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；

其中，反應(yīng)液含有水、硫化鎘和硫脲。

在上述制備方法中，酸液的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得泡沫鎳的表面清洗的更加干凈，進(jìn)而使得制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟1)中，酸液選自鹽酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液中的一種或多種。

在上述制備方法中，酸液的濃度可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得泡沫鎳的表面清洗的更加干凈，進(jìn)而使得制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟1)中，酸液的濃度為2-4mol/L。

在上述制備方法中，酸化處理的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得泡沫鎳的表面清洗的更加干凈，進(jìn)而使得制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，酸化處理至少滿足以下條件：酸化時(shí)間為10-20min，酸化溫度為15-35℃。

在上述制備方法中，酸化處理可以采用單純的浸泡的方式進(jìn)行，同時(shí)也可以與去除氧化物的技術(shù)手段相結(jié)合，如攪拌、震蕩，為了使得泡沫鎳的表面清洗的更加干凈，進(jìn)而使得制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，酸化處理在超聲的環(huán)境中進(jìn)行。

在上述制備方法中，為了使得泡沫鎳的表面清洗的更加干凈，即清除泡沫鎳的表面殘留的酸液，進(jìn)而使得制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟1)之后，制備方法還包括：將酸化后的泡沫鎳于超聲的條件下進(jìn)行水洗。

在上述水洗工序中，水洗的時(shí)間可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得泡沫鎳的表面的酸液清洗的更加干凈，進(jìn)而使得制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，水洗的時(shí)間為5-10min。

在上述制備方法的步驟2)中，反應(yīng)液中各組分含量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在反應(yīng)液中，相對(duì)于30-40mL的水，硫化鎘的含量為0.12-1mmol，硫脲的含量為0.8-1.2mmol。

在上述制備方法的步驟2)中，反應(yīng)液的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟2)中，相對(duì)于0.15g的泡沫鎳，反應(yīng)液的用量為30-50mL。

在上述制備方法的步驟2)中，泡沫鎳的尺寸可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，泡沫鎳滿足以下條件：厚度為0.8-1.5mm，規(guī)格為2cm×2cm-2cm×4cm。

在上述制備方法的步驟2)中，水熱反應(yīng)的條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟2)中，水熱反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為150-170℃，反應(yīng)時(shí)間為10-14h。

本發(fā)明還提供了一種CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，該CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料通過上述的制備方法制備而得。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在超級(jí)電容器或鋰離子電池的電極中的應(yīng)用。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

1)泡沫鎳的預(yù)處理：在25℃下，將泡沫鎳(規(guī)格為2cm×2cm，1.3mm，重量為0.1488g)浸泡在2mol/L的鹽酸溶液中超聲20分鐘，接著用去離子水清洗10min；

2)將0.25mmol硫化鎘、1mmol硫脲溶解在35ml去離子水中攪拌30分鐘形成混合溶液，接著將酸化處理后的泡沫鎳浸沒在混合溶液中，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中并封閉進(jìn)行水熱反應(yīng)(160℃下反應(yīng)12h)，冷卻取出后，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，60℃烘干，即可制得CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料A1。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料A2，不同的是：泡沫鎳滿足以下條件：規(guī)格為2cm×3cm，厚度為1mm，重量為0.148g；混合溶液中硫化鎘的含量為0.12mmol、硫脲的含量為0.8mmol；水熱反應(yīng)的條件為150℃下反應(yīng)10h。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料A3，不同的是：泡沫鎳滿足以下條件：規(guī)格為2cm×4cm，厚度為0.8mm，重量為0.147g；混合溶液中硫化鎘的含量為1mmol、硫脲的含量為1.2mmol；水熱反應(yīng)的條件為170℃下反應(yīng)12h。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料A4，不同的是：混合溶液中硫化鎘的含量為1mmol、硫脲的含量為1.2mmol。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料A5，不同的是：泡沫鎳滿足以下條件：規(guī)格為2cm×3cm，厚度為1.5mm，重量為0.1498g；混合溶液中硫化鎘的含量為1mmol、硫脲的含量為1.2mmol；水熱反應(yīng)的條件為160℃下反應(yīng)14h。

檢測(cè)例1

1)通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)A1進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖1所示，表明A1為核殼納米結(jié)構(gòu)。

2)通過透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)A1進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。進(jìn)一步表明了A1為核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

3)通過X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)A1，結(jié)果如圖3所示，將圖3與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.77-2306所對(duì)應(yīng)的CdS衍射峰以及JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.44-1418所對(duì)應(yīng)的Ni₃S₂的衍射峰完全吻合，從而有力地證明A1為CdS@Ni₃S₂復(fù)合材料。

按照上述相同的方法檢測(cè)A2-A5，結(jié)果顯示，A2-A5的檢測(cè)結(jié)構(gòu)與A1的檢測(cè)結(jié)果基本保持一致。

檢測(cè)例2

以下測(cè)試所用儀器均為CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司制造)。以下測(cè)試均采用三電極體系，其中，將CdS@Ni₃S₂復(fù)合材料A1、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照8：1：1的重量比制得工作電極，以鉑絲電極和飽作為對(duì)電極、甘汞電極(SCE)作為參比電極；以3mol/L的KOH溶液作為電解液。

1)電化學(xué)阻抗譜法測(cè)試

通過電化學(xué)阻抗譜法檢測(cè)工作電極在循環(huán)100圈前后交流阻抗圖譜對(duì)比，結(jié)果如圖4所示，其中，1th曲線表示工作電極在循環(huán)之前的交流阻抗曲線，100th曲線表示工作電極在100圈循環(huán)之后的交流阻抗曲線。

交流阻抗譜分為高頻區(qū)部分和低頻區(qū)部分，由高頻區(qū)的一段半圓的弧形和低頻區(qū)的一條斜直線組成。在高頻區(qū)阻抗譜與實(shí)軸的交點(diǎn)為工作電極的內(nèi)阻，包括活性材料本身的電阻、電解液的電阻和活性材料與電解液的接觸電阻。在高頻區(qū)可以發(fā)現(xiàn)工作電極在循環(huán)之前和100次循環(huán)之后時(shí)的曲線近似，高頻區(qū)的曲線在循環(huán)之前和循環(huán)之后越接近越是優(yōu)異的超級(jí)電容器的電極材料，由此表明了A1可以作為超級(jí)電容器的電極材料。

2)循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試

分別以5mV s^-1、20mV s^-1、40mV s^-1、60mV s^-1和80mV s^-1的掃描速率進(jìn)行掃描，得出工作電極的循環(huán)伏安曲線如圖5所示，該曲線的電勢(shì)范圍為0-0.5V。通過CV圖算出比電容，即CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的在5mV s^-1掃速下比電容為3540F g^-1，說明A1具有優(yōu)異的儲(chǔ)存電量的性能。

其中，電容計(jì)算公式為：I為電流大小，v為掃速，△V為電勢(shì)差，m為工作電極片上樣品的質(zhì)量。

3)恒電流充放電(CP)測(cè)試

分別在2mA cm^-2、4mA cm^-2、6mA cm^-2、8mA cm^-2和10mA cm^-2下進(jìn)行恒流充放電檢測(cè)，得出工作電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線如圖6所示；其中，該曲線的縱坐標(biāo)即電壓范圍為0-0.5V。通過下列公式計(jì)算出不同電流密度下的比電容充放電。通過充放電圖算出比電容，即CdS@Ni₃S₂核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的在2mA cm^-2電流密度下比電容為3.14F g^-1，說明A1具有優(yōu)異的儲(chǔ)存電量的性能。

其中，電容計(jì)算公式為：C_m＝(I·t)/(△V·m)，I為電流大小，t為放電時(shí)間，△V為電勢(shì)差，m為工作電極片上樣品的質(zhì)量。

4)循環(huán)性能檢測(cè)

在6mA cm^-2的電流密度下循環(huán)3000次，得到工作電極的循環(huán)-比電容曲線，結(jié)果如圖7所示，將最終容量和初始容量對(duì)比可知，經(jīng)過3000次循環(huán)后與初始電容相近，說明A1具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

按照上述相同的方法檢測(cè)A2-A5，結(jié)果顯示，A2-A5的檢測(cè)結(jié)構(gòu)與A1的檢測(cè)結(jié)果基本保持一致。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。