本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池負極的硅基材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池中負極材料作為儲鋰的主體，在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的嵌入與脫出，對電池的性能有至關(guān)重要的影響。目前，商業(yè)化的鋰離子電池的負極主要采用石墨為負極材料（比容量372 mAh/g）,但是存在比容量低、首次充放電效率低、與電解液發(fā)生反應等缺點。因此，今后一段時間內(nèi)鋰離子電池負極材料的研究熱點將主要集中開發(fā)具有高比容量、高倍率性能、長循環(huán)壽命、低成本、高安全的新型可替代石墨的負極材料。因此，高容量的鋰離子電池負極材料的制備與研究顯得尤為重要。硅作為合金基的電極材料在所有的已報道的電極材料中具有最高的比容量（4200 mAh/g），硅元素在地殼中儲量豐富（27%）、價格低廉，清潔無污染，對環(huán)境友好，工作電壓低（小于0.3V），硅在所有的負極材料中顯示出非常高的競爭力，有望成為下一代高比能鋰離子電池的負極材料之一，但是由于硅較低的電導率（~2x10^-4/米歐姆），極大的體積膨脹效應（400%），易造成活性材料與的碎化以及活性材料與電極集流體（銅箔）的脫落，致使硅負極在循環(huán)幾圈后，容量快速衰退，以及持續(xù)的新的固體電解質(zhì)界面的形成（SEI），及低的首次庫侖效率，使得活性物質(zhì)之間及活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，最終導致充放電容量的急劇下降。硅基負極構(gòu)成的電池的倍率性能及循環(huán)性能，遠不能滿足實際的需要。因此，需尋求新的設(shè)計方案來有效的緩沖或抑制其體積膨脹，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

至今，還未見到將硅/石墨烯/金屬泡沫上作為一個整體的復合物體系用于鋰離子電池負極的研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種硅基負極復合材料的制備方法。

本發(fā)明方法處理對象是商業(yè)化納米硅粉，特點是不需要導電添加劑、不需要粘結(jié)劑，不需要漿料涂集流體(銅箔)及長時間烘干(12h)，直接把石墨烯包覆的納米硅粉拋錨在金屬泡沫上。

本發(fā)明的思路：（1）通過化學氣相沉積的方法在納米硅表面生長單層及幾層的石墨烯，從而形成石墨烯包覆的硅-碳復合材料；（2）通過兩步化學氣相沉積方法在納米硅表面形成碳納米管-石墨烯的分層復合結(jié)構(gòu); （3）將硅-石墨烯或硅-碳管/石墨烯復合材料配成乙醇溶膠-凝膠溶液；（4）將硅-石墨烯的溶膠-凝膠溶液一層層均勻地涂在金屬泡沫上。這樣得到的電池負極不需要導電添加劑，不需要粘結(jié)劑，而且形成的負極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不存在活性材料從集流體上脫落的現(xiàn)象。

本發(fā)明提出的一種用于鋰離子電池負極的硅基材料，所述硅基材料以Si@Gra復合材料為核心，以金屬泡沫為導電支架，其中，Gra為單一層或幾層的由CVD制備的石墨烯，石墨烯的層數(shù)為1~5。硅粉為商業(yè)化的納米硅，尺寸在2~10 nm, 10~30 nm, 30~50 nm或 50~100 nm中任一種。.

本發(fā)明提出的一種用于鋰離子電池負極的硅基材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將直徑為50-100 nm的商業(yè)硅粉放在化學氣相沉積（CVD）管式爐中，直接在商業(yè)硅粉表面通過CVD方法制備石墨烯，石墨烯生長的時間30~60min，生長壓強為常壓或低壓（0.1Pa），得到Si@Gra復合物；石墨烯的層數(shù)為1~5；

（2）將步驟（1）中得到的Si@Gra復合物在乙醇中超聲分散20分鐘，形成Si@Gra乙醇混合溶液；Si@Gra乙醇混合溶液的濃度為0.05mg~0.20 mg/mL；

（3）將步驟（2）中得到的Si@Gra乙醇混合溶液層層組裝在金屬泡沫上，待乙醇揮發(fā)后，得到金屬泡沫支持的石墨烯包覆的納米硅基鋰離子電池負極材料。

本發(fā)明中，所述的Si@Gra在金屬泡沫上的載量變化1mg/cm²~7mg/cm²。

本發(fā)明中，所述金屬泡沫為泡沫銅或泡沫鎳，孔徑在10~100um。

本發(fā)明中，步驟（１）中所述CVD管式爐中所用的氣態(tài)碳源為甲烷、乙炔或乙烯中任一種，液態(tài)碳源為苯或乙醇，固態(tài)碳源為PMMA、葡萄糖或石墨中任一種，載氣為高純氬氣和高純氫氣，CVD管式爐內(nèi)反應溫度為900-1200℃。

本發(fā)明步驟（4）中的金屬泡沫支撐的硅-石墨烯（或硅硅-石墨烯-碳納米管）制備作為鋰離子電池的負極，不需要導電填加劑、粘結(jié)劑，以鋰箔為對電極，組裝電池，電池靜止6h后，即可進行電化學性能測試。

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中硅基材料在充放電過程中存在著體積變化大（~300%），材料易碎化，導電性差等問題，發(fā)明人經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)一種硅/石墨烯復合材材料組裝在金屬泡沫，能夠?qū)崿F(xiàn)硅基負極材料的高倍率及長循環(huán)。本發(fā)明第一次提出了將石墨烯包覆的硅-碳復合物組裝在金屬泡沫上，從而實現(xiàn)無需導電添加劑，無粘結(jié)劑，無電流集流體的“三無”基的硅基負極的新構(gòu)造，充分發(fā)揮硅、石墨烯、及金屬泡沫的各自優(yōu)勢，解決硅基材料自身的弱導電性，弱循環(huán)性缺點。

眾所周知，化學氣相沉積合成方法具有簡單，可批量制備等優(yōu)點，曾一直被認識是石墨烯制備方法中最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N方法。該方法可有利于本專利申請中直接在納米硅表面生長石墨烯。同時該方法得到的硅/石墨烯復合，材料有利于溶膠-凝膠法組裝在金屬泡沫表面上，從而克服硅基負極材料本身的導電性差及嚴重的體積膨脹等問題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種簡單、可行、并可大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的合成方法。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）商業(yè)化的硅粉價格低廉，有益于材料成本大大降低。

（2）利用化學氣相沉積直接在納米硅表面制備幾層的石墨烯，方法簡單易行，過程易于操作，制備的石墨烯成分單一，不含其他的官能團，不同于溶液化學法得到的氧化石墨烯，含有其他的化學官能團，本發(fā)明制備的石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導電性好。

（3）本發(fā)明所采用的金屬泡沫支架都是商業(yè)化的泡沫銅或泡沫鎳，價格低廉，成本降低。

（4）本發(fā)明所采用的溶膠-凝膠滴涂硅-石墨烯于金屬泡沫方法簡單，耗時短，不要要真空干躁。

（5）本發(fā)明材質(zhì)倍的負極材料不需要活性材料的粘結(jié)劑額，不需要導電添加劑（如Super P等），材料成本大大降低。

（6）利用納米硅表面的包覆的金屬鎳或金屬銅薄膜作為催化劑可以制備碳納米管/石墨烯的分層納米結(jié)構(gòu)，以構(gòu)成新的硅-碳納米分層結(jié)構(gòu)。

（7）本發(fā)明中的活性材料由金屬泡沫支撐，不存在活性材料與集流體剝離的現(xiàn)象，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。電化學性能穩(wěn)定，電池可以穩(wěn)定循環(huán)5000圈，電極的導電性好，電池的倍率性能優(yōu)異，在電流密度50 A g^-1下充放電仍有~600 mA h g^-1的容量。電池的可逆行好，循環(huán)伏安曲線重疊。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的的樣品的掃描電子顯微鏡圖（SEM）和透射電鏡圖（TEM）。其中:(a,b)不同放大倍率的金屬鎳泡沫支持的Si@Gra的SEM;(c)Si@Gra復合物的SEM圖; (d,e) 不同倍率下的Si@Gra的TEM圖；(ｆ)Si@Gra的高分辨的TEM圖。

圖2 為本發(fā)明制備的樣品的倍率性能的測試曲線。

圖3 為本發(fā)明制備的樣品的循環(huán)性能的測試曲線。

具體實施方式

下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。

實施例１：直接在硅粉表面進行無金屬催化的石墨烯制備

(1)將商業(yè)化的納米硅粉直接放入化學氣相沉積的反應爐, 在氬氣和氫氣的保護下，逐漸升溫，溫度由室溫升高到1000°C, 調(diào)節(jié)氣體流量，甲烷：20sccm、氫氣：40sccm、氬氣：100sccm, 生長時間30min。

(2)取步驟(1)中的制備的硅/石墨烯復合物，在乙醇溶液中超聲30min, 由滴管取出溶液一層層地滴在泡沫鎳上，待乙醇揮發(fā)后，制備電池電極材料；

(3) 鋰離子二次電池的性能：以硅/石墨烯/鎳泡沫做負極，硅/石墨烯的載量為1.0mg/cm², 金屬鋰箔為對電極，商業(yè)化的LiPF₆為電解液，組裝CR2032型電池，在20.0A g^-1的測試電流下，電池的測試比容量為1970 mA h g^-1,循環(huán)3500圈后電池容量維持80%，電池的首次庫侖效率為82%。

實施例2：有金屬催化的石墨烯制備

(1) 利用磁控濺射的方法在商業(yè)硅粉表面包覆一層金屬鎳，利用實施例1中的步驟（1）的方法，利用兩步化學氣相沉積的方法，地生長碳納米管/石墨烯分層的結(jié)構(gòu)。第一步，在700°C下甲烷：20sccm, 氫氣: 100 sccm，生長時間30min, 生長多壁的碳納米管，碳納米管長度5~10 um, 碳管的直徑~10nm；第二步，在1000°C下，甲烷：5sccm, 氫氣：20sccm, 氬氣：100sccm,

生長時間40min，生長1~5層的石墨烯。

（2）將步驟(1)獲得硅/石墨烯復合物導入稀硝酸溶液（硝酸：

去離子水=1：1），溶解掉鎳層，用去離子水沖洗幾次，放入乙醇溶液中超聲30min, 用滴管吸取乙醇混合溶液滴在泡沫鎳上，每層烘干后再滴下一層，反復重復幾次后，得到不同硅/石墨烯載量的鎳泡沫，以備用做電池負極。

（3）鋰離子二次電池的性能：以硅/碳納米管/石墨烯/鎳泡

沫做負極，硅/石墨烯的載量為1.0mg/cm², 金屬鋰箔為對電極，商業(yè)化的LiPF₆為電解液，組裝CR2032型電池，在10.0A g^-1的測試電流下，電池的測試比容量為1500 mA h g^-1,循環(huán)3500圈后電池容量維持75%，電池的首次庫侖效率為79%。

實施例3：不同活性材料載量對石墨烯對硅-石墨烯負極材料電化學性能影響

步驟(1)同實施例1(1)得到Si@Gra復合材料。

取步驟(1)中獲得的Si@Gra復合材料,在乙醇溶液中超聲30min, 配成不同濃度的溶膠-凝膠溶液，滴在金屬泡沫上，制備不同Si@Gra載量的負極材料，這里取三種不同載量的試樣做比較：1.0mg/cm², 3.0mg/cm², 5.0mg/cm².把三種不同載量的樣品各截取1x1cm²的金屬泡沫，做電池負極，組裝成電池。通過電化學測試，其中載量3.0mg/cm²電池的性能最好，其循環(huán)壽命、比容量、倍率及可逆行都優(yōu)異于其他兩種載量的負極。

實施例4：不同質(zhì)量的（微結(jié)構(gòu)）的石墨烯對電池性能的影響

步驟(1)同實施例1及2步驟(1)分別制備不同質(zhì)量的石墨烯Si@Gra, Si@void@Gra, 其中Si@void@Gra是經(jīng)酸刻蝕掉金屬層后得到有空缺結(jié)構(gòu)的硅-石墨烯復合材料，該結(jié)構(gòu)中的石墨烯是在金屬催化劑催化條件下制備的，石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量高，缺陷少，層數(shù)可控，不同于Si@Gra,是在無金屬催化條件直接在納米硅表面進行石墨烯的生長，這樣制備的石墨烯相對于有金屬催化的，層數(shù)可控行弱，制備的樣品中缺陷多，結(jié)晶質(zhì)量不高，但是制備過程簡單，且不需要耗損金屬。

取兩種樣品Si@Gra,Si@void@Gra分別用乙醇超聲制備不同的溶膠-凝膠溶液，滴涂在金屬泡沫上，制成相同Si-Graphene載量的負極材料，組裝電池，進行電化學測試，發(fā)現(xiàn)由Si@void@Gra的電池的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Si@Gra, 其循環(huán)周期可以達到上萬次。