本發(fā)明專利申請是基于2011年1月7日提交的發(fā)明名稱為“包含在3v區(qū)域和4v區(qū)域中提供優(yōu)異充放電特性的鋰錳氧化物的正極活性材料”的中國專利申請201180005666.0號的分案申請。

本發(fā)明涉及一種包含鋰錳氧化物以在高壓和低壓區(qū)域內顯示充放電性能的正極活性材料，其中所述正極活性材料基于預定構成組成而具有尖晶石結構且包含涂布到鋰錳氧化物粒子表面上的導電材料，從而在2.5～3.5v以及4v的范圍中顯示優(yōu)異的充放電性能。

背景技術：

移動裝置的技術開發(fā)和增加的需求，導致對二次電池的需求急劇增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和輸出電壓、長循環(huán)壽命和低自放電比率的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。

具體地，對環(huán)境問題的增加的關注導致了大量與作為使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛的替代品的電動車輛(ev)和混合電動車輛(hev)有關的研究，所述使用化石燃料的車輛是空氣污染的主要原因。盡管主要將鎳金屬氫化物二次電池用作這種ev和/或hev的電源，但是現(xiàn)在對具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池的使用廣泛地進行大量研究且其中的一些可商購獲得。

在常規(guī)鋰二次電池中，通常使用碳材料作為負極活性材料，并還考慮使用鋰金屬、硫化合物等。同時，最通常將鋰鈷氧化物(licoo2)用作正極活性材料，另外，還使用其他鋰過渡金屬氧化物，包括例如鋰錳氧化物如具有層狀結構的limno2、具有尖晶石結構的limn2o4等，鋰鎳氧化物如linio2。

在上述正極活性材料中，具有優(yōu)異的循環(huán)壽命性能和充放電效率的licoo2是最常用的材料。然而，上述材料伴有諸如結構穩(wěn)定性低和用作原料的鈷因鈷源的獲得性受限而導致成本高，從而降低價格競爭性的問題。因此，在ev應用中，大量使用鈷受到限制。

同時，盡管linio2基正極活性材料相對廉價且同時賦予單元性能如高放電容量，但是它們會隨伴隨充放電循環(huán)的容量變化而發(fā)生晶體結構的快速相變，且當暴露在空氣和/或水汽下時，遭遇安全性的急劇下降。

鋰錳氧化物如limno2、limn2o4等具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異且價格低的優(yōu)勢，但伴有諸如容量低、循環(huán)壽命性能差且高溫下的性能差等的缺點。

其中，尖晶石limn2o4在4v區(qū)域(3.7～4.3v)和3v區(qū)域(2.7～3.1v)中顯示了相對均勻的電位。然而，已知的是，上述氧化物的循環(huán)壽命性能和儲存性能在3v區(qū)域中明顯劣化，由此使得難以使用其。這種事實的原因在于，上述氧化物在4v區(qū)域中因基于姜-泰勒(jahn-teller)扭曲的相變而以單立方相存在，而在3v區(qū)域中轉變?yōu)榘⒎较嗪退姆较嗟膬上?，?或溶于錳電解質中。

因此，當在3v區(qū)域中利用尖晶石鋰錳氧化物時，所述氧化物的真實容量通常低于所述氧化物的理論容量且c倍率性能相對低。

因此，已知的是，尖晶石鋰錳氧化物在3v區(qū)域中的利用非常困難，且與對尖晶石鋰錳氧化物在4v區(qū)域中的利用的研究和開發(fā)相比，集中在尖晶石鋰錳氧化物在3v區(qū)域中的利用上的研究很少。一些研究報道了，通過形成四方相或摻雜s可以提高循環(huán)壽命性能。然而，這種提高不明顯和/或未對其確切原因進行研究。

關于鋰錳氧化物在3v區(qū)域中的利用，kang和goodenough等人(sun-hokang，johnb.goodenough等人，材料化學(chem.mater.)，2001，13，1758-1764)提出了一種通過形成納米粒子并通過研磨將尖晶石鋰錳氧化物與碳混合而在鋰錳氧化物中產生應變來提高3v區(qū)域中的循環(huán)壽命性能的技術。然而，該方法實現(xiàn)的效果不明顯且未對循環(huán)壽命性能的提高提供合理的理由。

本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，包括上述研究結果的現(xiàn)有技術中的常規(guī)方法不能在3v區(qū)域中實現(xiàn)期望的充放電性能。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題

因此，為了解決尚未解決的上述和其他技術問題而完成了本發(fā)明。

作為為了解決上述問題而進行的各種廣泛和細致的研究和實驗的結果，本發(fā)明的發(fā)明人已經對在3v區(qū)域(2.5～3.5v)中電化學性能相對低的主要原因進行了研究，并發(fā)現(xiàn)，如果將導電材料特別到特定鋰錳氧化物粒子的表面上，則基于上述合理理由，可以在3v區(qū)域以及現(xiàn)有技術中已知的4v區(qū)域中實現(xiàn)優(yōu)異的充放電性能?；谠摪l(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。

技術方案

因此，在本發(fā)明的方面中，提供一種包含鋰錳氧化物的正極活性材料，所述鋰錳氧化物具有尖晶石結構并具有由式1表示的構成組成，其中導電材料涂布到鋰錳氧化物粒子的表面上，從而在2.5v～3.5v和4v范圍中顯示有利的充放電性能。

li1+ymzmn2-y-zo4-x-aqxra(1)

在上式1中，

0≤x≤1；0≤y≤0.3；0≤z≤1；m是選自al、mg、ni、co、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、ti和bi中的至少一種以上元素；q是選自n、f、s和cl中的至少一種以上元素；r表示由于氧從晶格中逃逸而形成的空位；且0≤a≤2。

普通的尖晶石鋰錳氧化物在4v區(qū)域(3.7～4.3v)中以單立方相存在并因為mn³⁺離子大量存在于3v區(qū)域中，所以在3v區(qū)域(2.5～3.5v)中通過由姜-泰勒扭曲效應造成的相變而轉變?yōu)樗姆较啵瑥亩蟠罅踊顺浞烹娦阅?。例如，如果在相同條件下制造二次電池，則二次電池在4v區(qū)域中的真實容量基本接近理論容量(即，理論容量在4v區(qū)域和3v區(qū)域兩個區(qū)域中都為約130mah/g)。然而，二次電池在3v區(qū)域中的真實容量典型地為90mah/g，其明顯低于理論容量。

照這樣，需要對由于3v區(qū)域中的相變而造成充放電性能的明顯下降的合理理由進行研究。

在這點上，作為各種細致和廣泛的研究和實驗的結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過計算化學法，四方相的電導率約為立方相的電導率的25％。而且，驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果將導電材料涂布到尖晶石鋰錳氧化物粒子的表面上以提高電導率，則將3v區(qū)域(2.5～3.5v)中的真實容量提高至理論容量水平并可提高循環(huán)壽命性能。這種發(fā)現(xiàn)是意外且創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)，從而使得尖晶石鋰錳氧化物的有用性最大化。

如上所述，可推斷，通過應用導電材料提高充放電性能，包括提高在相變之后得到的四方相的電導率、以及另外基于如下因素提高3v區(qū)域中的充放電性能。

特別地，利用導電材料對尖晶石鋰錳氧化物進行涂覆可抑制在鋰錳氧化物與電解質之間的界面處發(fā)生的副反應。尖晶石鋰錳氧化物通常在3v區(qū)域中具有大量mn³⁺離子。這種mn³⁺離子會經歷“歧化反應”(2mn³⁺->mn⁴⁺+mn²⁺)且產生的mn²⁺離子溶于電解質中，從而劣化循環(huán)壽命性能和儲存特性。在這點上，根據(jù)本發(fā)明利用導電材料對尖晶石鋰錳氧化物進行涂覆可降低在鋰錳氧化物與電解質之間的界面處的反應面積。

同時，在3v區(qū)域中，通常因基于姜-泰勒扭曲的相變而發(fā)生電化學研磨(例如無定形化)，從而導致充放電性能下降。然而，根據(jù)本發(fā)明利用導電材料對尖晶石鋰錳氧化物進行涂覆可克服上述問題。

因此，本發(fā)明通過利用導電材料對尖晶石鋰錳氧化物進行涂覆可實現(xiàn)不同的效果和/或活性，由此在3v區(qū)域中實現(xiàn)期望水平的充放電性能。

根據(jù)本發(fā)明，尖晶石鋰錳氧化物可包含立方相或四方相或所述兩者。即，通過將導電材料涂布到立方相的鋰錳氧化物粒子的表面上，將導電材料涂布到四方相的鋰錳氧化物粒子的表面上，或另外將導電材料涂布到立方相和四方相兩者的鋰錳氧化物粒子的表面上，可得到本發(fā)明的尖晶石鋰錳氧化物。

本文中所使用的導電材料沒有特別限制，只要其具有優(yōu)異的電導率并在內部環(huán)境下不會造成副反應即可，且更優(yōu)選選自具有高電導率的碳類材料。所述高電導率碳材料的優(yōu)選實例可包括具有石墨烯或石墨晶體結構的碳類材料。任選地，可使用具有高電導率的導電聚合物。

如果所應用的導電材料的量太小，則不能預期期望的效果。相反，當上述量太大時，活性材料的量會相對下降，從而導致(放電)容量下降。因此，相對于導電材料和鋰錳氧化物的總重量，導電材料的含量可以為1～40重量％，優(yōu)選3～30重量％。

可以通過各種涂覆方法，例如通過干法將導電材料涂布到鋰錳氧化物粒子的表面上，所述干法包括對導電材料和鋰錳氧化物兩者進行高能研磨或混合。

或者，還可以使用濕法，所述濕法將鋰錳氧化物分散在溶劑中，將導電材料前體涂布到分散體表面上，對涂覆的材料進行干燥并回收所使用的溶劑。

除了上述尖晶石鋰錳氧化物之外，本發(fā)明中所使用的正極活性材料可還包含其他活性材料，在這點上，相對于正極活性材料的總重量，所述尖晶石鋰錳氧化物的量可以為30～100％，優(yōu)選50～100％。此處，上述其他活性材料可選自現(xiàn)有技術中的活性材料，且例如包括：鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰鎳-錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳-鎳氧化物、通過摻雜其他元素或利用其他元素對上述氧化物的金屬部分進行置換而得到的摻雜氧化物等。

本發(fā)明還提供尖晶石結構的鋰錳氧化物，其中在所述氧化物的粒子中不含納米粒子且所述鋰錳氧化物在2.5～3.5v的范圍內顯示充放電性能。

本發(fā)明的鋰錳氧化物是新型氧化物且可在3v區(qū)域內成功實現(xiàn)優(yōu)異的充放電性能，由此滿足了現(xiàn)有技術的長期懷有的要求。

如上所述，一些常規(guī)技術已經提出了形成納米粒子并發(fā)生應變以提高3v區(qū)域中的循環(huán)壽命性能，但僅采用高能研磨以提高3v區(qū)域中的循環(huán)壽命性能并顯示了極其有限的效果。此外，未對性能(即，循環(huán)壽命性能)提高的確切原因進行研究。

另一方面，本發(fā)明可在3v區(qū)域中獲得期望的充放電性能而不使用通過高能研磨形成的納米粒子。即，即使不涉及高能研磨，通過共沉淀、水熱合成等仍可得到納米級初始粒子，并可利用導電材料對這種得到的粒子的表面進行有效涂覆，由此提高粒子在3v區(qū)域中的性能。

本發(fā)明還提供包含上述正極活性材料的正極混合物。

除了正極活性材料之外，所述正極混合物可還任選包含導電材料、粘合劑、填料等。

相對于包含正極活性材料的混合物的總重量，可以以1～50重量％的量添加所述導電材料。這種導電材料沒有特別限制，只要其具有導電性能而不會造成電池的化學變化即可。導電材料可包括例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、夏黑等；導電纖維如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末、鎳粉末等；導電須如氧化鋅、鈦酸鉀等；導電金屬氧化物如二氧化鈦；和導電物質如聚亞苯基衍生物等。

粘合劑幫助活性材料與導電材料的組合和到集電器上的粘合，相對于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1～50重量％的量添加粘合劑。這種粘合劑的實例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯丁烯橡膠、氟化橡膠、各種共聚物等。

填料是用于抑制電極膨脹的輔助成分，可任選使用且沒有特別限制，只要其包含纖維材料而不會造成電池的化學變化即可。所述填料可包括例如烯烴聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；纖維材料如玻璃纖維或碳纖維等。

本發(fā)明還提供二次電池用正極，其包含涂布到集電器上的上述正極混合物。

通過例如，將所述正極混合物在諸如nmp的溶劑中進行混合以制備漿體，將所述漿體涂布到正極集電器上，并對經涂布的集電器進行干燥和卷繞，可制造二次電池用正極。

通常將上述正極集電器制成具有3～500μm的厚度。這種正極集電器沒有特別限制，只要其具有導電性而不會造成電池的化學變化即可。例如，可使用不銹鋼，鋁，鎳，鈦，煅燒碳，或者利用碳、鎳、鈦或銀進行了表面處理的鋁或不銹鋼等來制造正極集電器。可對這些集電器進行加工以在其表面上具有細小的不規(guī)則，從而提高對電極活性材料的粘合力。另外，所述集電器可具有各種形式，包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫、無紡布等。

本發(fā)明還提供一種鋰二次電池，其包含上述正極、負極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質。通過利用導電材料對li(1+x)mn2o4進行涂覆可制造本發(fā)明的鋰二次電池，由此即使在2.5v～3.5v的范圍內仍顯示優(yōu)異的容量和循環(huán)壽命性能。

通過例如將含有負極活性材料的負極混合物涂布到負極集電器上，然后對經涂布的集電器進行干燥來制造本文中所用的負極。在這種情況下，所述負極混合物可任選地包含上述成分。

通常將負極集電器制造成具有3～500μm的厚度。這種負極集電器沒有特別限制，只要其具有高電導率而不會對電池造成化學變化即可。例如，可使用銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，煅燒碳，利用碳、鎳、鈦或銀進行了表面處理的銅或不銹鋼，鋁-鎘合金等來制造負極集電器。與正極集電器類似，可對負極集電器進行加工以在其表面上具有細小的不規(guī)則，從而提高對電極活性材料的粘合力。另外，負極集電器可具有各種形式，包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫、無紡布等。

本文中所用的隔膜插入在所述正極和所述負極之間且所述隔膜可使用具有高離子滲透性和優(yōu)異機械強度的絕緣薄膜形成。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔徑和5～300μm的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無紡布，其具有耐化學性和疏水性。當使用包含聚合物的固體電解質作為電解質時，所述固體電解質還可充當隔膜。

本文中所使用的含鋰鹽的非水電解質包含鋰鹽和非水電解質。所述非水電解質可以為非水有機溶劑、有機固體電解質、無機固體電解質等。

所述非水有機溶劑可以為非質子有機溶劑，包括例如：n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯(phosphorictriester)、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

所述有機固體電解質的實例可包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物(phosphoricesterpolymers)、polyagitationlysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、具有離子離解基團的聚合物等。

所述無機固體電解質的實例可包括鋰的氮化物、鹵化物和/或硫酸鹽如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh和li3po4-li2s-sis2等。

本文中所用的鋰鹽為易溶于非水電解質中的材料且可包括例如licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、4-苯基硼酸鋰、酰亞胺等。

另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如可以向非水電解質中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述非水電解質可還包含二氧化碳氣體。

根據(jù)本發(fā)明制造的二次電池可用于小型裝置用電池單元，另外，優(yōu)選用作用于具有多個電池單元的中型和/或大型電池模塊的單元電池。

中型和大型裝置的優(yōu)選實例可包括電動車輛、混合電動車輛、插電式混合電動車輛、電力儲存系統(tǒng)等，而不特別地限制于此。

有益效果

本發(fā)明可提高尖晶石鋰錳氧化物在3v區(qū)域(2.5～3.5v)中的特性，所述氧化物最初的容量和循環(huán)壽命性能低，因此本發(fā)明可使得能夠制造具有優(yōu)異充放電性能的鋰錳氧化物基正極活性材料。另外，使用上述正極活性材料可制造正極混合物、二次電池用正極和鋰二次電池。

附圖說明

根據(jù)連同附圖進行的如下詳細說明，將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征和其他優(yōu)勢，其中：

圖1是顯示鋰二次電池在0.1c下的充放電試驗中在3v區(qū)域中隨循環(huán)數(shù)增加而變化的試驗結果的圖，所述鋰二次電池使用在比較例1中制備的正極混合物；

圖2是顯示鋰二次電池在0.1c下的充放電試驗中在3v區(qū)域中隨循環(huán)數(shù)增加而變化的試驗結果的圖，所述鋰二次電池使用在實施例1中制備的正極混合物；

圖3是顯示鋰二次電池在0.1c下的充放電試驗中在3～4v區(qū)域中隨循環(huán)數(shù)增加而變化的試驗結果的圖，所述鋰二次電池使用在比較例1中制備的正極混合物；且

圖4是顯示鋰二次電池在0.1c下的充放電試驗中在3～4v區(qū)域中隨循環(huán)數(shù)增加而變化的試驗結果的圖，所述鋰二次電池使用在實施例1中制備的正極混合物。

具體實施方式

參考如下實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。提供這些實施例僅用于說明本發(fā)明且不應將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。

[實施例1]

制備了正極混合物，其包含90重量％的尖晶石鋰錳氧化物、3重量％的石墨、3重量％的danka黑和4重量％的pvdf。更特別地，在以上述含量比對尖晶石鋰錳氧化物和石墨進行研磨之后，以上述含量比將制備的石墨涂覆的尖晶石鋰錳氧化物與danka黑和pvdf混合，由此得到正極混合物。

[比較例1]

在不實施另外的石墨涂覆工藝的條件下，將90重量％尖晶石鋰錳氧化物、6重量％danka黑和4重量％pvdf混合而制備了正極混合物。

[實驗例1]

通過向nmp中添加在實施例1和比較例1中制備的各種正極混合物，制備漿體并然后將其涂布到正極集電器上。對所述正極集電器進行卷繞并干燥以形成二次電池用正極。通過在所形成的正極與鋰金屬基負極之間插入多孔聚乙烯隔膜并向其中導入鋰電解質，制造了硬幣型鋰二次電池。

對制造的電池在0.1c下進行重復充/放電以確定容量隨循環(huán)數(shù)的變化。

圖1顯示了在3v區(qū)域(2.5～3.5v)中根據(jù)比較例1制造的二次電池的容量隨循環(huán)數(shù)增加的變化。

參考圖1，在首次充電期間，在3v區(qū)域中不發(fā)生充電，而在首次放電期間在3v區(qū)域中鋰離子從鋰負極中放出。其后，在3v區(qū)域中進行充電期間，源自鋰負極的鋰離子再次進入到相同的鋰負極中。使用根據(jù)比較例1的正極混合物制造的二次電池顯示了約100mah/g的初始容量，容量的大大下降和重復循環(huán)期間的容量連續(xù)下降。如上所述，上述結果是由基于姜-泰勒扭曲的相變和mn²⁺離子的溶解誘發(fā)的。

圖2顯示了在3v區(qū)域(2.5～3.5v)中根據(jù)實施例1制造的二次電池的容量隨循環(huán)數(shù)增加的變化。

與圖1類似，在圖2中在3v區(qū)域中未觀察到充電曲線，因為在首次充電期間不存在進入到負極中的鋰離子。使用根據(jù)實施例1的正極混合物制造的二次電池顯示了約144mah/g的初始容量，其相對高于使用根據(jù)比較例1的正極混合物制造的二次電池的初始容量；且即使在重復循環(huán)之后容量仍沒有大大下降。

圖3顯示了在3～4v區(qū)域中根據(jù)比較例1制造的二次電池的容量隨循環(huán)數(shù)增加的變化。

參考圖3能夠看出，在首次充電期間在3v區(qū)域中不發(fā)生充電，相反，僅在4v區(qū)域中發(fā)生充電。其后，在3v區(qū)域中進行充電期間觀察到均勻的電位截面。此外，與圖1類似，在重復循環(huán)期間容量的下降明顯增大且同時均勻電位截面的長度下降。

圖4顯示了在3～4v區(qū)域中根據(jù)實施例1制造的二次電池的容量隨循環(huán)數(shù)增加的變化。

與圖3類似，從圖4中能夠看出，在首次充電期間在3v區(qū)域中不發(fā)生充電，相反，僅在4v區(qū)域中發(fā)生充電。其后，在3v區(qū)域中充電期間，觀察到均勻的電位截面。此外，與圖2類似，根據(jù)實施例1的二次電池顯示比根據(jù)比較例1的二次電池更大的初始容量，且在重復循環(huán)期間容量的下降非常小(不明顯)。而且，均勻電位截面的長度基本不變，由此顯示了優(yōu)異的充放電性能。

[實驗例2]

在將1g實施例1中制備的石墨涂覆的尖晶石鋰錳氧化物分散在5ml電解質(ec:emc＝1:2(v/v％)，1mlipf)中之后，將包含分散液的容器進行密封并儲存在25℃下。在1周之后，分散液變?yōu)闊o色且透明。另一方面，當將1g未涂覆石墨的比較例1中制備的尖晶石鋰錳氧化物分散在相同電解質中并在與上述相同的條件下儲存1周時，觀察到分散液變?yōu)樽仙野胪该?。根?jù)這些結果能夠確認，由于涂覆效果而大大抑制了實施例1中制備的石墨涂覆的尖晶石鋰錳氧化物與電解質之間的副反應。

[實施例2]

制備了正極混合物，其包含62重量％的尖晶石鋰錳氧化物、26重量％的石墨、2重量％的danka黑和10重量％的pvdf。更特別地，在以上述含量比對尖晶石鋰錳氧化物和石墨進行研磨之后，以上述含量比將制備的石墨涂覆的尖晶石鋰錳氧化物與danka黑和pvdf混合，由此得到正極混合物。

[實施例3]

制備了正極混合物，其包含53重量％的尖晶石鋰錳氧化物、34重量％的石墨、2重量％的danka黑和11重量％的pvdf。更特別地，在以上述含量比對尖晶石鋰錳氧化物和石墨進行研磨之后，以上述含量比將制備的石墨涂覆的尖晶石鋰錳氧化物與danka黑和pvdf混合，由此得到正極混合物。

[比較例2]

制備了正極混合物，其包含42重量％的尖晶石鋰錳氧化物、42重量％的石墨、2重量％的danka黑和14重量％的pvdf。更特別地，在以上述含量比對尖晶石鋰錳氧化物和石墨進行研磨之后，以上述含量比將制備的石墨涂覆的尖晶石鋰錳氧化物與danka黑和pvdf混合，由此得到正極混合物。能夠看出，與實施例中制備的正極混合物相比，本正極混合物對鋁箔的粘合力明顯下降。

[比較例3]

制備了正極混合物，其包含89重量％的尖晶石鋰錳氧化物、1重量％的石墨、5重量％的danka黑和5重量％的pvdf。更特別地，在以上述含量比對尖晶石鋰錳氧化物和石墨進行研磨之后，以上述含量比將制備的石墨涂覆的尖晶石鋰錳氧化物與danka黑和pvdf混合，由此得到正極混合物。

[實驗例3]

根據(jù)實驗例1中所述的程序，使用在實施例2和3以及比較例2和3中制備的正極混合物，分別制造了二次電池，然后，對其充放電性能進行評價。將制造的二次電池的測得的初始容量和第20次循環(huán)時的容量示于表1中。

<表1>

如表1中所示，能夠看出，與使用比較例2和3中制備的正極混合物制造的二次電池相比，使用實施例2和3中制備的正極混合物制造的二次電池的初始容量和第20次循環(huán)時的容量更優(yōu)異。

在實施例和比較例中添加不同量粘合劑的原因是，正極混合物對集電器的粘合力隨石墨含量的增大而劣化，由此導致難以制造電極。

比較例2的上述結果是因為當石墨含量太高時，對鋁箔的粘合力下降，如上表1中所示，從而使得循環(huán)壽命性能劣化。另一方面，當石墨含量增大時，鋰錳氧化物的含量相對下降，從而導致能量密度下降。因此，使用比較例中制備的正極混合物會伴有經濟劣勢。

相反，比較例3的上述結果是因為由于石墨含量太低，所以不能將石墨充分涂布到鋰錳氧化物上。

本領域的技術人員應理解，在不背離附屬權利要求書中所定義的本發(fā)明范圍和主旨的條件下，基于上述說明，各種改變和替代會是可行的。