本發(fā)明涉及正極片，具體地，涉及高容量LiFePO₄/C正極片及其制備方法。

背景技術(shù)：

磷酸鐵鋰正極片具有較高的理論比容量、良好的循環(huán)壽命、較高且穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，同時(shí)具有原材料來(lái)源豐富、成本相對(duì)較低、安全性能好、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，因而LiFePO₄已經(jīng)成為新能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

但是LiFePO₄的電子電導(dǎo)率(10^-9-10^-10S/cm)和鋰離子擴(kuò)散速率(10^-14-10^-16m²/s)相對(duì)較低，倍率性能還有待進(jìn)一步改善；并且目前磷酸鐵鋰的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用高溫固相法，這種方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗大，從而導(dǎo)致磷酸鐵鋰的生產(chǎn)成本居高不下。以上原因?qū)е缕浯笠?guī)模應(yīng)用受到了一定的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高容量LiFePO₄/C正極片及其制備方法，通過(guò)該方法制得的高容量LiFePO₄/C正極片具有優(yōu)異的導(dǎo)電率、鋰離子的擴(kuò)散速率、倍率、克容量以及充放電循環(huán)性能，同時(shí)該方法工序簡(jiǎn)單、便于操作。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了本發(fā)明提供了一種高容量LiFePO₄/C正極片的制備方法，包括：

1)將鋰源、鐵源、磷酸根源、有機(jī)碳源和超導(dǎo)電炭黑以制得混合物；

2)在保護(hù)氣的存在下，將混合物于異丙醇中進(jìn)行球磨、干燥、壓片，接著在微波的條件下于600-900℃下進(jìn)行熱處理以制得高容量LiFePO₄/C正極片；

其中，以鋰源中1mol的鋰元素為基準(zhǔn)，鐵源中鐵元素的含量為0.95-1.05mol，磷酸根源中的磷酸根的含量為0.95-1.05mol，壓片后形成的片材的厚度為0.45-0.55cm。

本發(fā)明還提供了一種高容量LiFePO₄/C正極片的制備方法，該高容量LiFePO₄/C正極片通過(guò)上述的制備方法制備而得。

通過(guò)上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明通過(guò)微波法制備得到高容量LiFePO₄/C正極片晶體結(jié)構(gòu)完整、物相均勻(顆粒形狀接近于球形、表面光滑)，雙碳源(超導(dǎo)電炭黑以及有機(jī)碳源)的表面修飾不僅提高了材料的導(dǎo)電性，也有利于增強(qiáng)起始物料的微波吸收能力，使反應(yīng)體系均勻受熱，因而在較低能耗下即可得到晶體結(jié)構(gòu)完整、物相均勻的高容量LiFePO₄/C正極片。該方法制備的高容量LiFePO₄/C正極片具有較高的電導(dǎo)率和鋰離子的擴(kuò)散速率，從而使材料的倍率和充放電循環(huán)性能得到了改善，同時(shí)提高了克容量。同時(shí)，該制備方法不僅具有加熱時(shí)間短、物料受熱均勻、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到了降低成本及提高產(chǎn)品電化學(xué)性能的目的。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是檢測(cè)例1中實(shí)施例1中高容量LiFePO₄/C正極片的SEM圖；

圖2是檢測(cè)例1中實(shí)施例2中高容量LiFePO₄/C正極片的SEM圖；

圖3是檢測(cè)例1中實(shí)施例3中高容量LiFePO₄/C正極片的SEM圖；

圖4是檢測(cè)例1中常規(guī)LiFePO₄正極片的SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種高容量LiFePO₄/C正極片的制備方法，包括：

1)將鋰源、鐵源、磷酸根源、有機(jī)碳源和超導(dǎo)電炭黑以制得混合物；

2)在保護(hù)氣的存在下，將混合物于異丙醇中進(jìn)行球磨、干燥、壓片，接著在微波的條件下于600-900℃下進(jìn)行熱處理以制得高容量LiFePO₄/C正極片；

其中，以鋰源中1mol的鋰元素為基準(zhǔn)，鐵源中鐵元素的含量為0.95-1.05mol，磷酸根源中的磷酸根的含量為0.95-1.05mol，壓片后形成的片材的厚度為0.45-0.55cm。

在本發(fā)明中，有機(jī)碳源以及超導(dǎo)電炭黑的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的高容量LiFePO₄/C正極片具有更優(yōu)異的導(dǎo)電率、鋰離子的擴(kuò)散速率、倍率、克容量以及充放電循環(huán)性能，優(yōu)選地，以混合物的總重量為基準(zhǔn)，有機(jī)碳源的含量為5-10重量％，超導(dǎo)電炭黑的含量為0.5-2重量％。

同時(shí)，在本發(fā)明中，熱處理的時(shí)間可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的高容量LiFePO₄/C正極片具有更優(yōu)異的導(dǎo)電率、鋰離子的擴(kuò)散速率、倍率、克容量以及充放電循環(huán)性能，優(yōu)選地，熱處理的時(shí)間為30-90min。

在本發(fā)明中，鋰源的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的高容量LiFePO₄/C正極片具有更優(yōu)異的導(dǎo)電率、鋰離子的擴(kuò)散速率、倍率、克容量以及充放電循環(huán)性能，優(yōu)選地，鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰中的一種或多種。

在本發(fā)明中，鐵源的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的高容量LiFePO₄/C正極片具有更優(yōu)異的導(dǎo)電率、鋰離子的擴(kuò)散速率、倍率、克容量以及充放電循環(huán)性能，優(yōu)選地，鐵源為硫酸亞鐵和/或草酸亞鐵。

在本發(fā)明中，磷酸根源的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的高容量LiFePO₄/C正極片具有更優(yōu)異的導(dǎo)電率、鋰離子的擴(kuò)散速率、倍率、克容量以及充放電循環(huán)性能，優(yōu)選地，磷酸根源為磷酸氫二銨和/或磷酸銨。

在本發(fā)明中，有機(jī)碳源的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的高容量LiFePO₄/C正極片具有更優(yōu)異的導(dǎo)電率、鋰離子的擴(kuò)散速率、倍率、克容量以及充放電循環(huán)性能，優(yōu)選地，有機(jī)碳源指檸檬酸、葡萄糖、蔗糖中的一種或多種。

另外，在本發(fā)明中，球磨的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的高容量LiFePO₄/C正極片具有更優(yōu)異的導(dǎo)電率、鋰離子的擴(kuò)散速率、倍率、克容量以及充放電循環(huán)性能，優(yōu)選地，球磨滿足以下條件：轉(zhuǎn)速為250-350r/min，球磨時(shí)間為2-4h。

最后，在本發(fā)明中，保護(hù)氣的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的高容量LiFePO₄/C正極片具有更優(yōu)異的導(dǎo)電率、鋰離子的擴(kuò)散速率、倍率、克容量以及充放電循環(huán)性能，優(yōu)選地，保護(hù)氣選自氬氣、氦氣和氮?dú)庵械囊环N或多種。

本發(fā)明還提供了一種高容量LiFePO₄/C正極片的制備方法，該高容量LiFePO₄/C正極片通過(guò)上述的制備方法制備而得。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

制備例1

常規(guī)LiFePO₄正極片的制備：

1)將LiOH、FeSO₄和NH₄H₂PO₄以1:1:1的摩爾比混合均勻；

2)將混合物料以異丙醇為介質(zhì)在氬氣氛中以300r/min球磨3h；

3)干燥后壓制成0.5cm的圓片，接著置于微波爐內(nèi)的剛玉坩堝中，在氬氣氛下快速升溫至600℃，并持續(xù)反應(yīng)60min以制得LiFePO₄正極片。

實(shí)施例1

高容量LiFePO₄/C正極片的制備：

1)將LiOH、FeSO₄和NH₄H₂PO₄以1:1:1的摩爾比混合均勻，并加入10％的檸檬酸及1％的超導(dǎo)電炭黑作為雙碳源；

2)將混合物料以異丙醇做介質(zhì)在氬氣氛中以300r/min球磨3h；

3)干燥后壓制成0.5cm的圓片，接著置于微波爐內(nèi)的剛玉坩堝中，在氬氣氛下中快速升溫至600℃，并持續(xù)反應(yīng)60min以制得高容量LiFePO₄/C正極片。

測(cè)試表明，在0.5C放電倍率下循環(huán)100周，結(jié)果顯示：相對(duì)于制備例1中的LiFePO₄正極片，本實(shí)施例中的高容量LiFePO₄/C正極片容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。

實(shí)施例2：

高容量LiFePO₄/C正極片的制備：

1)將LiOH、FeSO₄和NH₄H₂PO₄以1:1:1的摩爾比混合均勻，并加入10％的檸檬酸及1％的超導(dǎo)電炭黑作為雙碳源；

2)將混合物料以異丙醇做介質(zhì)在氬氣氛中以200r/min球磨4h；

3)干燥后壓制成0.5cm的圓片，接著置于微波爐內(nèi)的剛玉坩堝中，在氬氣氛下快速升溫至650℃，并持續(xù)反應(yīng)50min以制得高容量LiFePO₄/C正極片。

測(cè)試表明，在0.5C放電倍率下循環(huán)100周，結(jié)果顯示：相對(duì)于制備例1中的LiFePO₄正極片，本實(shí)施例中的高容量LiFePO₄/C正極片容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。

實(shí)施例3：

高容量LiFePO₄/C正極片的制備：

1)將LiOH、FeSO₄和NH₄H₂PO₄以1:1:1的摩爾比混合均勻，并加入10％的檸檬酸及1％的超導(dǎo)電炭黑作為雙碳源；

2)將混合物料以異丙醇做介質(zhì)在氬氣氛中以200r/min球磨5h；

3)干燥后壓制成0.5cm的圓片，接著置于微波爐內(nèi)的剛玉坩堝中，在氬氣氛下快速升溫至700℃，并持續(xù)反應(yīng)40min以制得高容量LiFePO₄/C正極片。

測(cè)試表明，在0.5C放電倍率下循環(huán)100周，結(jié)果顯示：相對(duì)于制備例1中的LiFePO₄正極片，本實(shí)施例中的高容量LiFePO₄/C正極片容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。

實(shí)施例4：

高容量LiFePO₄/C正極片的制備：

1)將Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄以1:2:2的摩爾比混合均勻，并加入10％的葡萄糖及1％的超導(dǎo)電炭黑作為雙碳源；

2)將混合物料以異丙醇做介質(zhì)在氬氣氛中以200r/min球磨4h；

3)干燥后壓制成0.5cm的圓片，接著置于微波爐內(nèi)的剛玉坩堝中，在氬氣氛下快速升溫至650℃，并持續(xù)反應(yīng)50min以制得高容量LiFePO₄/C正極片。

測(cè)試表明，在0.5C放電倍率下循環(huán)100周，結(jié)果顯示：相對(duì)于制備例1中的LiFePO₄正極片，本實(shí)施例中的高容量LiFePO₄/C正極片容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。

實(shí)施例5：

高容量LiFePO₄/C正極片的制備：

1)將Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄以1:2:2的摩爾比混合均勻，并加入10％的葡萄糖及1％的超導(dǎo)電炭黑作為雙碳源；

2)將混合物料以異丙醇做介質(zhì)在氬氣氛中以200r/min球磨5h；

3)干燥后壓制成0.5cm的圓片，接著置于微波爐內(nèi)的剛玉坩堝中，在氬氣氛下快速升溫至700℃，并持續(xù)反應(yīng)40min以制得高容量LiFePO₄/C正極片。

測(cè)試表明，在0.5C放電倍率下循環(huán)100周，結(jié)果顯示：相對(duì)于制備例1中的LiFePO₄正極片，本實(shí)施例中的高容量LiFePO₄/C正極片容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。

檢測(cè)例1

通過(guò)掃描電鏡檢測(cè)常規(guī)LiFePO₄正極片、實(shí)施例1-3中高容量LiFePO₄/C正極片，結(jié)果如圖1-4所示，其中，圖1為實(shí)施例1中高容量LiFePO₄/C正極片，圖2為實(shí)施例2中高容量LiFePO₄/C正極片，圖3為實(shí)施例3中高容量LiFePO₄/C正極片，圖4為常規(guī)LiFePO₄正極片的SEM圖，由圖1-4可知，本發(fā)明提供的高容量LiFePO₄/C正極片顆粒形狀接近于球形、表面光滑，晶體結(jié)構(gòu)完整，物相均勻。

按照相同的方法檢測(cè)實(shí)施例4-5中高容量LiFePO₄/C正極片，結(jié)果與實(shí)施例1-3中高容量LiFePO₄/C正極片的檢測(cè)結(jié)果保持一致。

檢測(cè)例2

檢測(cè)實(shí)施例1-3中高容量LiFePO₄/C正極片的振實(shí)密度、導(dǎo)電率、晶粒大小以及碳在正極活性物質(zhì)中的質(zhì)量百分比(用C(％)表示)，具體結(jié)果見(jiàn)表1；按照相同的方法檢測(cè)實(shí)施例4-5中高容量LiFePO₄/C正極片，結(jié)果與實(shí)施例1-3中高容量LiFePO₄/C正極片的檢測(cè)結(jié)果保持一致。

表1

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。