本發(fā)明屬于鋰電池材料及其制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高比容量石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合鋰電池負(fù)極材料制造技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
硅材料具有較高的理論比容量(4200mAh/g)，脫嵌鋰電位低，自然界存在豐富，成為下一代負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。但是，硅材料在脫嵌鋰過程中，體積膨脹超過300％，造成電極粉化、崩塌，造成電池容量下降。制備循環(huán)性能好、比容量高的改性硅負(fù)極，為產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了可能。
目前，硅材料的改性工作主要集中在納米化、合金化、表面包覆改性等。發(fā)明專利CN 102522534A公開了一種高比容量硅碳復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極材料及鋰離子電池，其以多孔碳基材料為基底，納米硅顆粒嵌入其孔隙間，得到的硅碳復(fù)合材料，比容量高，但其也存在循環(huán)性不高、首效低等問題。
發(fā)明專利申請?zhí)?01410800266.4公開了一種鋰離子電池用硅碳負(fù)極材料的制備方法，其通過高能球磨混合、有機(jī)碳包覆、高溫碳化步驟以及微氧化步驟，使硅表面氧化一層SiO2層,并對石墨和熱解炭進(jìn)行氧化造孔作用，SiO2電化學(xué)惰性層能在一定程度上抑制硅的體積膨脹，而多孔結(jié)構(gòu)則能在一定程度上緩解硅的體積膨脹，從而在一定程度上，提高硅碳負(fù)極材料的循環(huán)性能。但該工藝過程較多，控制點(diǎn)較多，不利于產(chǎn)業(yè)化過程中的產(chǎn)品一致性控制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、易操作方法制備循環(huán)性好、比容量高的硅摻雜石墨烯的鋰電池負(fù)極材料的制備方法。
本發(fā)明所要解決技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
本發(fā)明硅摻雜石墨烯的鋰電池負(fù)極材料的制備方法利用酸插層膨脹方法，液相剝離制備高導(dǎo)電率、比表面積大的石墨烯；在混合石墨烯與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨，冷凍干燥、燒結(jié)、粉化處理得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負(fù)極材料；具體步驟如下：
(1)石墨烯微片制備
H2SO4與(NH4)2S2O8攪拌混合，待(NH4)2S2O8溶解后，加入石墨粉，繼續(xù)攪拌，并滴加H2O2，靜置后，得到膨脹石墨烯聚集體，水洗至中性，烘干；將烘干的石墨烯聚集體加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，粉碎，得到石墨烯溶液，經(jīng)離心，水洗，冷凍干燥，得到石墨烯微片粉體，備用；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負(fù)極材料制備
將步驟(1)制得的石墨烯微片粉體與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，超聲分散，冷凍干燥得到石墨烯、納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨混合物，將該混合物煅燒得到石墨烯、納米硅(Si)粉、環(huán)化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨復(fù)合物，將該復(fù)合物破碎成石墨烯、納米硅(Si)粉、環(huán)化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨混合的負(fù)極材料。
優(yōu)選的，步驟(1)，500mL燒杯中加入H2SO4，機(jī)械攪拌下加入(NH4)2S2O8，待(NH4)2S2O8溶解后，加入石墨粉，機(jī)械攪拌一段時間，緩慢逐滴滴加H2O2，常溫下靜置一段時間后，得到膨脹石墨烯聚集體(膨脹石墨GIC)，水洗至中性，烘干。將烘干的石墨烯聚集體加入到一定體積的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在超聲波粉碎機(jī)中超聲粉碎，得到石墨烯溶液，離心，水洗，冷凍干燥，得到石墨烯微片粉體。
優(yōu)選的，步驟(1)中，H2SO4和(NH4)2S2O8的質(zhì)量比為0-2:0-10，石墨粉(C粉)的質(zhì)量為0-3g，H2O2的體積為0-5mL。
優(yōu)選的，步驟(1)中，石墨粉的粒徑大小為32目，50目，80目，100目，200目，325目，500目中的一種或者多種，靜止膨脹時間為0-24h，超聲波分散功率為0-500w，超聲時間為0-2h，離心轉(zhuǎn)速為8000-12000rpm，冷凍干燥時間為0-48h。
優(yōu)選的，步驟(2)，將步驟(1)制備的石墨烯與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照一定比例，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超聲波破碎機(jī)下，磁力攪拌，超聲分散1小時；冷凍干燥得到石墨烯、納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨混合物；將混合物放置于惰性氣氛保護(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)，高溫煅燒得到石墨烯、納米硅(Si)粉、環(huán)化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨復(fù)合物；最后，將復(fù)合物放入小型氣流粉碎機(jī)內(nèi)破碎成特定粒徑規(guī)格的石墨烯、納米硅(Si)粉、環(huán)化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨混合負(fù)極材料。
優(yōu)選的，步驟(2)中，石墨烯、納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨質(zhì)量比(wt％)為0-5:0-10:0-5:80-90，混合物固含量為30-65％，納米硅(Si)粉粒徑為20-100nm，人造石墨選用動力型，粒徑10-20μm，壓實(shí)密度為2.25-2.30g/cm3。
優(yōu)選的，步驟(2)中，超聲波分散功率為0-500w，超聲時間為0-2h，磁力攪拌速度0-350rpm/min，冷凍干燥時間為0-24h。
優(yōu)選的，步驟(2)中，燒結(jié)惰性氣體為Ar2或者N2中的一種，燒結(jié)溫度為300-600℃，燒結(jié)時間2-12h。氣流粉碎機(jī)的進(jìn)料壓力0-0.4Mpa，工作壓力0.7-1.1Mpa，工作介質(zhì)為壓縮空氣，粉碎后成品粒度3-20μm。壓實(shí)密度為2.20-2.30g/cm3。
本發(fā)明鋰電池負(fù)極材料的制備方法具有如下技術(shù)效果：
(1)本發(fā)明中，石墨粉在常溫、酸條件下靜置膨脹(無需高溫)，增大片層的間距，減少石墨烯層間剝離力。
(2)利用石墨烯高比容量、高導(dǎo)電率和硅粉高比容量，提高復(fù)合后比容量。
(3)高溫條件下，聚丙烯腈(PAN)環(huán)化，形成閉環(huán)吡咯基的環(huán)化聚丙烯腈(c-PAN)，吡咯基團(tuán)提高了與石墨烯、硅粉的分子間鍵合作用力，提高了包覆效果；提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
(4)人造石墨的加入降低了生產(chǎn)成本，便于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
(5)本發(fā)明材料用于鋰電池制作過程中，制備負(fù)極的流程同于普通鋰電池負(fù)極制備工藝，操作簡單、成熟穩(wěn)定，工藝操作簡易，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)推廣。
(6)本發(fā)明采用石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨的負(fù)極，具有較高的比容量、循環(huán)性的優(yōu)點(diǎn)，制作的鋰電池應(yīng)用于消費(fèi)(3C)、儲能、動力電池等領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)、技術(shù)創(chuàng)新手段、創(chuàng)作新穎特性、實(shí)現(xiàn)目的與效果易于掌握，下面列舉具體相關(guān)實(shí)施案例。
實(shí)施例1
(1)石墨烯的制備
500mL燒杯中加入40mL H2SO4和6g(NH4)2S2O8，機(jī)械攪拌至(NH4)2S2O8溶解，待(NH4)2S2O8溶解后，加入1.5g石墨粉(32目)，機(jī)械攪拌30min，緩慢滴加5mL H2O2，常溫下靜置8h后，得到膨脹的石墨烯聚集體(膨脹石墨)，水洗至中性，冷凍干燥機(jī)內(nèi)冷凍烘干12h得到粉體；粉體加入至150mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，超聲波功率為500w條件下，超聲攪拌1小時，得到石墨烯懸浮液，冷凍干燥機(jī)內(nèi)冷凍烘干48h得到石墨烯粉體；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負(fù)極材料制備
將步驟(1)中的石墨烯與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照質(zhì)量比5:10:5:80，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超聲波破碎機(jī)下，超聲波功率為500w條件下，超聲攪拌1h；水洗，冷凍干燥機(jī)內(nèi)冷凍烘干12h得到石墨烯/硅/PAN/人造石墨混合物；將混合物放置于溫度為300℃，N2氣氛保護(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)，煅燒2h，得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨復(fù)合物；在將復(fù)合物放入氣流粉碎機(jī)內(nèi)進(jìn)行細(xì)化破碎，其氣流粉碎機(jī)進(jìn)料壓力0.1Mpa，工作壓力0.8Mpa，工作介質(zhì)為壓縮空氣，粉碎后得到特定粒徑規(guī)格的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負(fù)極材料。
實(shí)施例2
(1)石墨烯的制備
同實(shí)施例1；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負(fù)極材料制備
將步驟(1)中的石墨烯與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照質(zhì)量比10:5:5:80，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超聲波破碎機(jī)下，超聲波功率為500w條件下，超聲攪拌2h；水洗，冷凍干燥機(jī)內(nèi)冷凍烘干12h得到石墨烯/硅/PAN/人造石墨混合物；將混合物放置于溫度為350℃，N2氣氛保護(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)，煅燒2h，得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨復(fù)合物；在將復(fù)合物放入氣流粉碎機(jī)內(nèi)進(jìn)行細(xì)化破碎，其氣流粉碎機(jī)進(jìn)料壓力0.1Mpa，工作壓力0.8Mpa，工作介質(zhì)為壓縮空氣，粉碎后得到特定粒徑規(guī)格的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負(fù)極材料。
實(shí)施例3
(1)石墨烯的制備
同實(shí)施例1；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負(fù)極材料制備
將步驟(1)中的石墨烯與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照質(zhì)量比10:5:5:80，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超聲波破碎機(jī)下，超聲波功率為500w條件下，超聲攪拌2h；水洗，冷凍干燥機(jī)內(nèi)冷凍烘干12h得到石墨烯/硅/PAN/人造石墨混合物；將混合物放置于溫度為400℃，N2氣氛保護(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)，煅燒4h，得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨復(fù)合物；在將復(fù)合物放入氣流粉碎機(jī)內(nèi)進(jìn)行細(xì)化破碎，其氣流粉碎機(jī)進(jìn)料壓力0.1Mpa，工作壓力0.8Mpa，工作介質(zhì)為壓縮空氣，粉碎后得到特定粒徑規(guī)格的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負(fù)極材料。
實(shí)施例1-3中所制備的負(fù)極材料，成品粒度3-20μm。壓實(shí)密度為2.20-2.30g/cm3，組裝軟包鋰離子電池。相比于普通的軟包電池，明顯提高電池的比能量。其循環(huán)使用壽命也顯著提高。
本發(fā)明高比容量石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合鋰電池負(fù)極材料制備方法，鋰電池負(fù)極活性材料由環(huán)化聚丙烯腈(c-PAN)修飾的石墨烯/硅摻雜人造石墨制備得到。在300℃條件下，聚丙烯腈(PAN)環(huán)化形成具有閉環(huán)吡咯基的環(huán)化聚丙烯腈(c-PAN),吡咯基團(tuán)提高了與石墨烯、硅粉的分子間鍵合作用力，同時提高了包覆效果，從而提高電極活性材料循環(huán)穩(wěn)定性；石墨烯高比容量、導(dǎo)電率和硅粉高比容量，復(fù)合后提高了電極活性材料的比容量；人造石墨的添加降低了生產(chǎn)成本，便于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；所制備的混合鋰電池負(fù)極材料用于鋰電池制作過程中，同于普通鋰電池負(fù)極制備工藝，操作簡單、成熟穩(wěn)定，工藝操作簡易，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)推廣；所制作的鋰電池可應(yīng)用于消費(fèi)(3C)、儲能、動力電池等技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明內(nèi)容中描述和表達(dá)了制備基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)科研工作者、工程技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。同時，本發(fā)明注重通過石墨烯、聚丙烯腈(PAN)改性硅/人造石墨的鋰電池負(fù)極，具有傳統(tǒng)負(fù)極石墨和高容量硅負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)，制作的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨應(yīng)用于消費(fèi)(3C)、儲能、動力電池等領(lǐng)域。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上應(yīng)用的均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。