本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種金屬氫化物/納米碳復合材料的制備方法。

背景技術：

隨著能源危機和污染的日益嚴重，開發(fā)清潔可再生的儲能系統(tǒng)已經(jīng)成為全球關注的焦點。氫能因其具有能量密度高，清潔無污染，來源廣泛等優(yōu)點而受到廣泛關注。[1,2] 開發(fā)高效，安全，經(jīng)濟的儲氫技術是氫能規(guī)?；瘧玫年P鍵。相對于其他儲氫材料，MgH₂，NaAlH₄等金屬氫化物由于具有含氫量高，成本低，資源豐富等優(yōu)點。然而，金屬氫化物的實際應用卻面臨著放氫溫度高，放氫動力學慢等問題。[3]一系列研究工作表明，將金屬氫化物與納米碳材料復合可以有效降低其脫氫溫度，增強其放氫動力學，例如：當NaAlH₄限域于介孔碳時，180℃下NaAlH₄可以在30min內(nèi)釋放出4.8wt%的氫氣，而純NaAlH₄僅可以釋放出0.4 wt%[4]。

另一方面，鋰離子電池作為另一種高效安全的儲能系統(tǒng)，在近年來同樣受到廣泛的關注。[5]金屬氫化物也可以應用于鋰離子電池的負極材料。[6,7] MgH₂，NaAlH₄等金屬氫化物用于鋰離子電池負極材料具有比容量高，工作電壓低等優(yōu)點，具有較大的應用潛力。然而，金屬氫化物在嵌脫鋰過程中存在著體積膨脹大和導電性差這兩大問題，導致其容量迅速衰減。[8,9]研究發(fā)現(xiàn)，將金屬氫化物負載在納米碳材料上有利于增加其導電性，緩解其體積膨脹，從而顯著地改善嵌脫鋰循環(huán)穩(wěn)定性，例如：負載在多孔碳上的MgH₂在20個循環(huán)后還可以釋放500 mAh g^-1的比容量，而純MgH₂的比容量不足100mAh g^-1[10]。

雖然金屬氫化物/納米碳復合材料可以顯著地改善其儲氫和儲鋰性能，但由于金屬氫化物易分解且具有極高的化學活性（易與水，氧氣反應），目前金屬氫化物/納米碳復合材料的制備方法僅有以下三種：

（1）機械球磨金屬氫化物與納米碳材料的混合物。[11,12] 該方法雖然操作簡單，但是金屬氫化物在球磨過程中易發(fā)生團聚，難以進入納米碳材料的納米孔道、空隙，因此該方法難實現(xiàn)金屬氫化物與納米碳材料在納米尺度下的分散；

（2）將金屬氫化物利用溶液或者熔融浸漬到納米碳材料的空隙，孔道中。[13,14]一方面，該方法普適性差，只能對部分能溶解或者低熔點的金屬氫化物有效，例如NaAlH₄，而不能應用于MgH₂，NaH，NaMgH₃，LiNa₂AlH_6，Na₃AlH₆等氫化物。另一方面，由于納米碳材料與氫化物的溶液或者熔體的浸潤性差，導致該方法負載效率低，所能負載的金屬氫化物含量低；

（3）以二正丁基鎂，乙基鋰等有機金屬作為原材料，先通過溶液浸漬的方式將其負載于納米碳材料上，再氫化成金屬氫化物。[15]該方法由于使用有機金屬作為原材料，因此制備成本高，且大量的反應副產(chǎn)物（復雜多鏈的有機物）覆在氫化物表面難以除去。另外，由于該方法使用了溶液浸漬法，因此負載效率低。

綜上所述，新開發(fā)一種低成本，高效率，普適性強，且可實現(xiàn)金屬氫化物與納米碳材料在納米尺度下復合的制備方法具有非常重要的意義。

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技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供了一種金屬氫化物/納米碳復合材料的制備方法，使金屬氫化物納米顆粒能夠均勻地分散在納米碳材料載體上，且具有成本低，效率高，經(jīng)濟環(huán)保，普適性強等特點。

本發(fā)明提供的金屬氫化物/納米碳復合材料的制備方法，是高壓氫氣氣氛下對萘基金屬的前驅(qū)體液進行溶劑熱反應，具體步驟為：

（1）將堿金屬顆粒和萘按1：3～1：1的摩爾比溶解到四氫呋喃中，制得0.5～15mg/ml的萘基金屬前驅(qū)體液；

（2）將納米碳材料按照0.05～600mg/ml比例添加至上述前驅(qū)體液中，然后封入高壓反應釜，并通入0.5～4.5 MPa氫氣，超聲10～90分鐘，然后將容器維持在90～200 ℃溫度下并不斷攪拌氫化6～48小時，再降溫至室溫；反應產(chǎn)物用四氫呋喃離心清洗、干燥，得堿金屬氫化物/納米碳復合材料；廢液經(jīng)蒸餾回收四氫呋喃和萘；

（3）制得的堿金屬氫化物/納米碳復合材料與其他金屬氫化物粉末按照氫化物摩爾比1:3～3:1混合，在保護氣氛下進行1～48小時球磨，制得多元金屬氫化物/納米碳復合材料。

步驟1中，所述的堿金屬顆?？蛇x自Li、Na、K中的任意一種。

步驟2中，所述的碳納米材料選自石墨烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米棒、碳納米線、碳納米棍、碳纖維中的任意一種；所述的堿金屬氫化物選自LiH、NaH、KH中的任意一種。

步驟3中，所述的其他金屬氫化物粉末可選自LiH、NaH、KH、AlH₃、CaH₂、MgH₂、LiAlH₄、NaAlH₄中的任意一種；所述的保護氣氛可選自H₂氣、Ar氣、He氣中的任意一種；所述的多元金屬氫化物可選自NaMgH₃，、LiAlH₄、NaAlH₄、LiNa₂AlH₆、Na₃AlH₆、Li₃AlH₆中的任意一種。

本發(fā)明方法的技術原理是：

當前驅(qū)體液的溫度超過四氫呋喃的沸點（66℃）時，前驅(qū)體液處于氣液混合態(tài)，其表面張力迅速下降，可滲入常溫下難以進入的納米碳材料的空隙、孔道中；與此同時，萘基金屬與氫氣反應的活性顯著地增強，可在空隙、孔道中均勻地成核生長出堿金屬氫化物的納米顆粒，實現(xiàn)堿金屬氫化物與納米碳材料在納米尺度下復合。在進一步合成多元金屬氫化物/納米碳復合材料過程中，納米碳材料作為物理隔離介質(zhì)，阻止生成的多元金屬氫化物團聚長大，使得生成的金屬氫化物納米顆粒均勻地分散在納米碳材料載體上。

本發(fā)明方法的積極效果是：

1. 本方法使用的原材料只包含堿金屬，氫氣，四氫呋喃，萘，均為常見的工業(yè)原材料，且四氫呋喃和萘可分離回收，無廢液/物排放，因此本方法生產(chǎn)成本低廉，經(jīng)濟環(huán)保；

2. 本方法所需的最高溫度僅為200℃，最高壓力僅為4.5 MPa，在工業(yè)生產(chǎn)中都是易于實現(xiàn)的，所需的反應釜，離心機等均為工業(yè)生產(chǎn)的常見設備，且操作簡單，因此本方法效率高，可應用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；

3.本方法可制備LiH，NaH，KH，NaMgH₃，LiNa₂AlH₆，Na₃AlH₆，Li₃AlH₆等金屬氫化物與納米碳材料的復合材料，普適性強。在復合材料中氫化物以納米顆粒形式均勻分散在納米碳載體上，其含量，形貌和分布等可根據(jù)實驗條件進一步進行調(diào)控。

附圖說明

圖1是所合成的NaH/石墨烯復合材料的X射線衍射圖譜。

圖2是所合成的NaH/石墨烯復合材料的透射電子顯微鏡圖像。

圖3是所合成的LiNa₂AlH₆/石墨烯復合材料的X射線衍射圖譜。

圖4是所合成的LiNa₂AlH₆/石墨烯復合材料的透射電子顯微鏡圖像。

圖5是所合成的LiNa₂AlH₆/石墨烯復合材料的循環(huán)嵌脫鋰性能。

圖6是所合成的Na₃AlH₆/單壁碳納米管復合材料的X射線衍射圖譜。

具體實施方式

以下結(jié)合示例與附圖對本發(fā)明的制備方法進行詳細的描述。

實施例1：NaH /石墨烯復合材料的制備

在惰性氣體手套箱內(nèi)，將1g的金屬Na和8g的萘投入到500ml的四氫呋喃中，持續(xù)攪拌12h，使金屬Na和萘完全溶解，制得萘鈉前驅(qū)體液。將前驅(qū)體液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)，同時加入0.5g的石墨烯，通入氫氣至3MPa壓力。將該反應釜超聲30min后，轉(zhuǎn)移至油浴鍋內(nèi)，持續(xù)攪拌并逐漸升溫至130℃，在保溫12h后自然降至室溫。經(jīng)過濾或離心處理，并用四氫呋喃清洗2～3次，干燥后可得到NaH/石墨烯復合材料。所合成的NaH/石墨烯復合材料的X射線衍射圖譜和透射電子顯微鏡圖像分別如圖1和2所示。圖1表明該方法成功制備了NaH。圖2中可見大量直徑約為150 nm的NaH納米棒/顆粒均勻地負載在石墨烯上，說明本制備方法可實現(xiàn)堿金屬氫化物與碳納米材料在納米尺度下的復合。

實施例2：LiNa₂AlH₆/石墨烯復合材料的制備及其電化學儲鋰特性

首先制備NaH/石墨烯復合材料，具體過程參照示例1。在惰性氣體手套箱內(nèi)，將1g的所制得的NaH/石墨烯復合材料和0.52g的LiAlH₄粉末混合裝入球磨罐中，在氫氣氣氛下球磨36h，球磨轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為30:1，制得LiNa₂AlH₆/石墨烯復合材料，其產(chǎn)物的X射線衍射圖譜和透射電子顯微鏡圖像分別如圖3和圖4所示。圖3表明該方法可合成了LiNa₂AlH₆。圖4可看出LiNa₂AlH₆納米顆粒的直徑約為25 nm，且其表面均勻地包覆著石墨烯，說明本制備方法可實現(xiàn)多元金屬氫化物與納米碳材料在納米尺度下的復合。

圖5是合成的LiNa₂AlH₆/石墨烯復合材料的電化學儲鋰循環(huán)特性。在100mA g^-1充放電電流密度下，在經(jīng)過55個循環(huán)以后，LiNa₂AlH₆/石墨烯復合材料的比容量仍可保持404 mAh g^-1，具有較為穩(wěn)定的嵌脫鋰性能，是一種具有應用潛力的負極材料。

實施示例3：NaH/單壁碳納米管復合材料的制備

在惰性氣體手套箱內(nèi)，將0.75g的金屬Na和7g的萘投入到500ml的四氫呋喃中，持續(xù)攪拌12h，使金屬Na和萘完全溶解，制得萘鈉前驅(qū)體液。將前驅(qū)體液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)，同時加入0.45g的單壁碳納米管，通入氫氣至4MPa壓力。將該反應釜超聲60min后，轉(zhuǎn)移至油浴鍋內(nèi)，持續(xù)攪拌并逐漸升溫至170℃，在保溫48h后自然降至室溫。經(jīng)過濾或離心處理，并用四氫呋喃清洗2～3次，干燥后可得到NaH/單壁碳納米管復合材料。

實施示例4：Na₃AlH₆/單壁碳納米管復合材料的制備

首先制備NaH/單壁碳納米管復合材料，具體過程參照示例3。在惰性氣體手套箱內(nèi)，將1g的所制得的NaH/單壁碳納米管復合材料和0.713g的NaAlH₄粉末混合裝入球磨罐中，在氬氣氣氛下球磨18h，球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為40:1，制得Na₃AlH₆/單壁碳納米管復合材料，其產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖6所示。圖6表明該方法成功合成了Na₃AlH₆/單壁碳納米管復合材料。

實施示例5：LiH/碳纖維復合材料的制備

在惰性氣體手套箱內(nèi)，將0.35g的金屬Li和8g的萘投入到500ml的四氫呋喃中，持續(xù)攪拌10h，使金屬Li和萘完全溶解，制得萘鋰前驅(qū)體液。將前驅(qū)體液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)，同時加入0.5g的碳纖維，通入氫氣至1MPa壓力。將該反應釜超聲90min后，轉(zhuǎn)移至油浴鍋內(nèi)，持續(xù)攪拌并逐漸升溫至120℃，在保溫24h后自然降至室溫。經(jīng)過濾或離心處理，并用四氫呋喃清洗3次，干燥后可得到LiH/碳纖維復合材料。

實施示例6：KH/多壁碳納米管復合材料的制備

在惰性氣體手套箱內(nèi)，將0.5g的金屬K和4g的萘投入到200ml的四氫呋喃中，持續(xù)攪拌10h，使金屬Li和萘完全溶解，制得萘鉀前驅(qū)體液。將前驅(qū)體液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)，同時加入0.7g的多壁碳納米管，通入氫氣至1.5MPa壓力。將該反應釜超聲20min后，轉(zhuǎn)移至油浴鍋內(nèi)，持續(xù)攪拌并逐漸升溫至90℃，在保溫7h后自然降至室溫。經(jīng)過濾或離心處理，并用四氫呋喃清洗3次，干燥后可得到KH/多壁碳納米管復合材料。