本發(fā)明涉及超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種原位生成納米二氧化鈦的靜電紡超級電容器隔膜材料。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種極具市場競爭力的儲能器，由于它可以實(shí)現(xiàn)快速充電、大電流放電，且具有10萬次以上的充電壽命，在一些需要短時(shí)高倍率放電的應(yīng)用中占有重要地位?；旌蟿恿ζ嚭碗妱悠噷恿﹄娫吹囊笠惨鹆巳澜绶秶鷥?nèi)對超級電容器這一新型儲能裝置的廣泛重視。在超級電容器的組成中，電極、電解液和隔膜紙對超級電容器的性能起著決定性的影響。目前超級電容器的電極和電解液是研究的熱點(diǎn)，但是人們對于隔膜的研究和關(guān)注度并不高。
超級電容器的隔膜紙位于兩個(gè)多孔化碳電極之間，與電極一起完全浸潤在電解液中，在反復(fù)充放電過程中起到隔離的作用，阻止電子傳導(dǎo)，防止兩極間接觸造成的內(nèi)部短路。這就要求隔膜材料是電子的絕緣體，具有良好的隔離性能，并且其孔隙應(yīng)盡可能小于電極表面活性物質(zhì)的最小粒徑。隔離性能較好的隔膜紙必須孔徑小，這樣可使電解液的流通性下降，電池充放電性能下降；而電解液浸透率較高，離子通過性好的隔膜材料往往孔隙較大較多，容易造成兩極之間接觸造成的內(nèi)部短路。超級電容器最大的優(yōu)勢在于充放電速度快、可以大功率放電，因此，隔膜材料將向著厚度更薄、孔隙率更高、孔徑更小且分布更均勻等高性能趨勢發(fā)展。
靜電紡絲制備的無紡布具有三維微孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，在鋰電池隔膜領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景?！鹅o電紡絲法制備 PAN/PVDF-HFP 超級電容器隔膜及其力學(xué)性能分析》一文中通過靜電紡絲技術(shù)制備 PAN/PVDF-HFP 復(fù)合納米纖維膜， 對 PAN/PVDF-HFP/PAN 三層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜進(jìn)行熱壓處理，得到的隔膜材料雖然比商品膜的性能有所提高，但是仍然存在強(qiáng)度低、壽命短、產(chǎn)量低的缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步對靜電紡絲隔膜材料進(jìn)行改性，以提高隔膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種原位生成納米二氧化鈦的靜電紡超級電容器隔膜材料。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種原位生成納米二氧化鈦的靜電紡超級電容器隔膜材料，由下列重量份的原料制成：聚偏氟乙烯80-83、聚甲基丙烯酸甲酯20-22、DMF適量、納米勃姆石2-3、硅烷偶聯(lián)劑KH5500.8-1、去離子水適量、納米氧化鋇1-1.3、濃度為36wt%的鹽酸3-4、鈦酸四丁酯5-6、無水乙醇13-15。
所述一種原位生成納米二氧化鈦的靜電紡超級電容器隔膜材料，由下列具體方法制備而成：
（1）將納米勃姆石在真空干燥箱里面完全干燥后與溶于4-5倍量去離子水的硅烷偶聯(lián)劑KH550混合，超聲分散30-40分鐘后，邊攪拌邊加熱至140-150℃回流90-120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，離心靜置，固體用去離子水清洗2-3次，然后將固體放入真空干燥箱中以60-70℃的溫度干燥12小時(shí)，得到改性的勃姆石；
（2）在常溫下將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入總量8-9倍量的DMF，以400-500轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌至完全溶解后加入步驟（1）得到的產(chǎn)物、納米氧化鋇，繼續(xù)攪拌120-150分鐘后超聲分散40-50分鐘；
（3）在步驟（2）產(chǎn)物中加入濃度為36wt%的鹽酸，攪拌均勻后待用，然后將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合均勻，加入上述混合物中，常溫下，以400-500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌3-4小時(shí)，得到紡絲液；
（4）將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，控制推液速度0.002mm/s、接收距離18cm，電壓22kv的條件下靜電紡絲2小時(shí)，紡絲完成后，將收集的纖維薄膜在60-70℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)后取出，用干凈的玻璃平整壓住在真空干燥箱里在120℃下熱壓90-120分鐘，自然冷卻后取出即得。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明通過對勃姆石進(jìn)行表面改性后添加到聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)配紡絲液中，通過靜電紡絲技術(shù)得到復(fù)合纖維隔膜材料，熱壓處理后強(qiáng)度得到增強(qiáng)，同時(shí)具有良好的吸液率；配合勃姆石的添加，由于勃姆石顆粒表面的極性基團(tuán)與聚合物極性基團(tuán)相互作用，一方面可以提高隔膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、孔隙尺寸穩(wěn)定性，另一方面可以提高隔膜對電解液的相容性；此外勃姆石具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，能夠改善電容器隔膜導(dǎo)熱問題；本發(fā)明制成的隔膜材料熱穩(wěn)定性佳、機(jī)械強(qiáng)度得到了提升、吸液率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、具有較好的高倍率容量和良好的循環(huán)可逆性，非常適合用于超級電容器中。
本發(fā)明還通過鈦酸丁酯在聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液中水解原位生成二氧化鈦后靜電紡絲，配合納米氧化鋇的添加，隔膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有了顯著的提高，同時(shí)耐熱性、耐磨性也得到了提高；本發(fā)明產(chǎn)品工藝簡單，便于工業(yè)控制，同時(shí)制成的隔膜材料具有良好的電化學(xué)性能，提高了室溫離子電導(dǎo)率，適合超級電容器使用，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
一種原位生成納米二氧化鈦的靜電紡超級電容器隔膜材料，由下列重量份（公斤）的原料制成：聚偏氟乙烯80、聚甲基丙烯酸甲酯20、DMF適量、納米勃姆石2、硅烷偶聯(lián)劑KH5500.8、去離子水適量、納米氧化鋇1、濃度為36wt%的鹽酸3、鈦酸四丁酯5、無水乙醇13。
所述一種原位生成納米二氧化鈦的靜電紡超級電容器隔膜材料，由下列具體方法制備而成：
（1）將納米勃姆石在真空干燥箱里面完全干燥后與溶于4倍量去離子水的硅烷偶聯(lián)劑KH550混合，超聲分散30分鐘后，邊攪拌邊加熱至140℃回流90分鐘后結(jié)束反應(yīng)，離心靜置，固體用去離子水清洗2次，然后將固體放入真空干燥箱中以60℃的溫度干燥12小時(shí)，得到改性的勃姆石；
（2）在常溫下將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入總量8倍量的DMF，以400轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌至完全溶解后加入步驟（1）得到的產(chǎn)物、納米氧化鋇，繼續(xù)攪拌120分鐘后超聲分散40分鐘；
（3）在步驟（2）產(chǎn)物中加入濃度為36wt%的鹽酸，攪拌均勻后待用，然后將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合均勻，加入上述混合物中，常溫下，以400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌3小時(shí)，得到紡絲液；
（4）將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，控制推液速度0.002mm/s、接收距離18cm，電壓22kv的條件下靜電紡絲2小時(shí)，紡絲完成后，將收集的纖維薄膜在60℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)后取出，用干凈的玻璃平整壓住在真空干燥箱里在120℃下熱壓90分鐘，自然冷卻后取出即得。
通過對本實(shí)施例隔膜材料進(jìn)行測試，孔隙率為63.8%，吸液率為586%，伸長率75.8%，110℃下熱收縮率小于1%，150℃下熱收縮率小于1%。