本發(fā)明涉及一種焦磷酸鐵鈉(Na₂Fe₂P₂O₇)材料，具體涉及一種花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料及其制備方法，以及Na₂Fe₂P₂O₇材料作為鈉離子電池正極材料的應(yīng)用；屬于鈉離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自鋰離子電池商業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，鋰離子電池已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用，在移動(dòng)儲(chǔ)能領(lǐng)域占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。然而，由于全球金屬鋰資源的匱乏，電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等大型儲(chǔ)能領(lǐng)域需要大量的原材料，鋰離子電池的制造成本呈不斷上升的趨勢(shì)，使其在大型儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展受到了極大的限制，儲(chǔ)能領(lǐng)域亟需優(yōu)異性能、價(jià)格低廉的二次電池替代目前的儲(chǔ)能電池。鈉元素，與鋰處在元素周期表中處于同一主族，有著與鋰極其類似的性質(zhì)，并且與匱乏的鋰元素相比，鈉元素儲(chǔ)量豐富且來(lái)源更加廣泛，因此，鈉離子電池的制造成本及類鋰電池的優(yōu)異電化學(xué)性能使其成為一種最具潛力的可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模儲(chǔ)能用的電池體系。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大，使得在動(dòng)力學(xué)上鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，且鈉離子相對(duì)較正的氧化還原電位和較大的原子質(zhì)量，使得鈉離子電池正極材料的電壓偏低，大倍率性能較差。因此，提高鈉離子電池正極材料電壓、大倍率充放電性能成為研究的重點(diǎn)。

Na₂FeP₂O₇具有3V的電壓平臺(tái)，理論容量達(dá)100mAh g^-1。在大多數(shù)制備方法中，采用固相球磨法，雖然能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)，但制備得到的材料由于形貌差，物相純度不高，導(dǎo)致其大倍率性能、循環(huán)壽命及導(dǎo)電性都較差。并且Na₂FeP₂O₇的電子導(dǎo)電性能較差，一般需要與導(dǎo)電性良好的基底如：石墨烯、碳纖維等碳材料復(fù)合，以改善材料的導(dǎo)電性，從而提高材料的大倍率性能滿足大型儲(chǔ)能領(lǐng)域大電流充放電的需要。但是石墨烯、碳纖維等碳基底都比較昂貴，難以有效地降低鈉離子電池的制造成本，不能滿足大型儲(chǔ)能領(lǐng)域要求造價(jià)低廉的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的Na₂FeP₂O₇材料作為鈉離子電池正極材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料，其花狀結(jié)構(gòu)能暴露更多高活性晶面，使其作為鈉離子正極材料使用時(shí)，具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種操作簡(jiǎn)單、低成本的制備所述具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料的方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供所述具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，其作為鈉離子電池正極材料使用，在不需要額外復(fù)合昂貴導(dǎo)電基底的條件下，仍具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料，該具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料是由納米花瓣?duì)頝a₂Fe₂P₂O₇組裝構(gòu)成。

本發(fā)明的技術(shù)方案提供的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料由大量的納米花瓣?duì)頝a₂Fe₂P₂O₇組裝而成，納米花瓣?duì)頝a₂Fe₂P₂O₇相對(duì)普通的Na₂Fe₂P₂O₇材料暴露了更多的高活性晶面，使其具有更高的電化學(xué)活性，能有效地降低Na₂Fe₂P₂O₇材料鈉離子脫嵌的能壘，作為鈉離子電池正極材料，實(shí)現(xiàn)了Na₂Fe₂P₂O₇材料在沒(méi)有導(dǎo)電基底的條件下仍具有優(yōu)良的大倍率性能。

優(yōu)選的方案，具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料直徑為0.1～20μm。

優(yōu)選的方案，具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料所屬空間群為：P-1。

本發(fā)明還提供了一種制備具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料的方法，該方法包括以下步驟：

1)將鐵源和絡(luò)合劑溶于水后，在攪拌條件下，緩慢加入磷源，得到混合溶液；

2)在攪拌條件下，將含鈉源的水溶液滴加至所述混合溶液中，再加入三乙醇胺，攪拌反應(yīng)至混合溶液變成深綠色后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180～250℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

3)所述前驅(qū)體置于惰性氣氛或還原氣氛下，先在280～320℃燒結(jié)，再升溫至550～650℃燒結(jié)，即得具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案，在采用水熱法提供具有高溫高壓極限環(huán)境的基礎(chǔ)上，結(jié)合使用了絡(luò)合劑和三乙醇胺來(lái)調(diào)控Na₂Fe₂P₂O₇材料的晶體形貌，實(shí)現(xiàn)Na₂Fe₂P₂O₇材料晶面的可控性生產(chǎn)，從而獲得較低勢(shì)能晶面充分暴露的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料。高活性晶面的暴露能有效地降低Na₂Fe₂P₂O₇材料鈉離子脫嵌的能壘，從而實(shí)現(xiàn)材料在沒(méi)有導(dǎo)電基底的條件下仍具有優(yōu)良的大倍率性能。

優(yōu)選的方案，步驟1)中，所述的絡(luò)合劑在混合溶液中的濃度為0.5～50g/L；較優(yōu)選為15～25g/L。

優(yōu)選的方案，絡(luò)合劑為抗壞血酸和/或檸檬酸。

優(yōu)選的方案，三乙醇胺在混合溶液中的濃度為100～300g/L；較優(yōu)選為150～250g/L。

優(yōu)選的方案，鈉源、鐵源和磷源中鈉元素、鐵元素和磷元素的摩爾比為2～2.2:1:2；較優(yōu)選為2.2:1:2。

優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)溫度為190～220℃。

較優(yōu)選的方案，鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸一氫三鈉、焦磷酸鈉中的至少一種。

較優(yōu)選的方案，鐵源包括氯化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨中的至少一種。

較優(yōu)選的方案，磷源包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或焦磷酸中的至少一種。

優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12～24h；較優(yōu)選為18～22h。

優(yōu)選的方案，前驅(qū)體置于氫氣和氬氣構(gòu)成的還原氣氛下，先升溫至280～320℃燒結(jié)2～4h，再升溫至550～650℃燒結(jié)6～24h；升溫速度為3～8℃/min。

較優(yōu)選的方案，惰性氣氛為氬氣和/或氮?dú)?；還原性氣氛為氫氣和氬氣混合氣氛或氨氣，最優(yōu)選為氫氣和氬氣混合氣氛。

較優(yōu)選的方案，前驅(qū)體置于氫氣和氬氣構(gòu)成的還原氣氛下，先升溫至290～310℃燒結(jié)2.5～3.5h，再升溫至580～620℃燒結(jié)10～14h；升溫速度為4～6℃/min。

本發(fā)明還提供了所述具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料的應(yīng)用，將具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料作為正極材料應(yīng)用于制備鈉離子電池。

本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料作為鈉離子電池正極材料制備鈉離子電池以及對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試的方法：稱取上述方法制備的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料，加入10wt.％導(dǎo)電碳黑作為導(dǎo)電劑，10wt.％PVDF作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量NMP混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在鋁箔集流體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1M NaClO₄/EC:PC(1:1)。測(cè)試循環(huán)性能所用充放電電流密度為100mA g^-1(1C倍率)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)是：

1)本發(fā)明提供的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料，比表面積大，與電解液接觸面積大，電化學(xué)活性高。

2)本發(fā)明提供的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料應(yīng)用作為鈉離子電池正極材料時(shí)，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，經(jīng)過(guò)5C大倍率循環(huán)后，材料放電比容量在0.5C倍率循環(huán)下仍能夠保持原來(lái)的高比容量。

3)本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料制備方法簡(jiǎn)單，制備過(guò)程使用廉價(jià)的鈉源、鐵源、磷源作為原料，降低了成本，且在水熱過(guò)程中的高溫高壓環(huán)境能有效地防止亞鐵離子的氧化，并還原可能存在的三價(jià)鐵離子，同時(shí)絡(luò)合劑及三乙醇胺的存在，有效地調(diào)節(jié)了反應(yīng)體系的反應(yīng)環(huán)境，改變了反應(yīng)歷程，實(shí)現(xiàn)了Na₂FeP₂O₇高活性晶面的定向生長(zhǎng)，從而形成具有花瓣?duì)钚蚊驳牟牧?。且通過(guò)水熱法制備的Na₂FeP₂O₇材料不會(huì)產(chǎn)生常規(guī)固相球磨法容易出現(xiàn)的團(tuán)聚和結(jié)塊，得到的產(chǎn)物分布均勻。

4)本發(fā)明制備得到的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料雜相少，活性物質(zhì)分布均勻且具有很高的活性。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)水熱法結(jié)合三乙醇胺及檸檬酸絡(luò)合劑等使用，首次合成具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料，實(shí)現(xiàn)了Na₂FeP₂O₇材料高活性表面的定向生長(zhǎng)，得益于高活性表面較低的鈉離子脫嵌能壘，實(shí)現(xiàn)Na₂FeP₂O₇在不與昂貴的的導(dǎo)電基底相復(fù)合的條件下，材料仍具有十分優(yōu)秀的倍率性能。

5)本發(fā)明的技術(shù)方案提供的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料具有電壓適中(達(dá)到3.0V)，電壓平臺(tái)穩(wěn)定，大電流充放電性能更佳，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性更好，制備過(guò)程節(jié)能環(huán)保，容易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

6)本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料合成方法簡(jiǎn)單，條件溫和，產(chǎn)率高，制備得到的復(fù)合材料中，活性物質(zhì)分散均勻，應(yīng)用作為鈉離子正極材料時(shí)具有高比容量、高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能以及優(yōu)異的倍率性能。

附圖說(shuō)明

【圖1】是實(shí)施例1制備的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料的X射線衍射圖。

【圖2】是實(shí)施例1制備的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料的掃描電子顯微鏡圖。

【圖3】是實(shí)施例1制備的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料的在5C放電倍率下的放電容量循環(huán)圖。

【圖4】是對(duì)比實(shí)施例1制備的Na₂FeP₂O₇材料的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。

實(shí)施例1

(1)本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.06mol氯化亞鐵和2g抗壞血酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.02mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.036mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時(shí)輔以劇烈攪拌，再加入20g三乙醇胺，溶液由灰白色轉(zhuǎn)化為深綠色后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護(hù)下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表征和電化學(xué)性能如圖所示：

圖1表明成功合成了純相Na₂FeP₂O₇。

圖2可見(jiàn)合成的Na₂FeP₂O₇呈花瓣?duì)?，粒徑分布均勻，分散性良好，平均粒徑?μm。

圖3為Na₂FeP₂O₇與鈉片組裝成扣式電池在5C放電倍率下的放電容量循環(huán)圖，從圖中可以看出材料具有優(yōu)異的倍率循環(huán)性能，在5C放電倍率下材料仍保持有95mAh g^-1，說(shuō)明材料在大倍率下循環(huán)下仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.03mol氯化亞鐵和2g抗壞血酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.03mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時(shí)輔以劇烈攪拌，再加入20g三乙醇胺，溶液由灰白色轉(zhuǎn)化為深綠色后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護(hù)下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，花瓣?duì)頝a₂FeP₂O₇，粒徑為2μm。，在5C倍率下放電容量仍有90mAh g^-1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.03mol氯化亞鐵和2g抗壞血酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.03mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時(shí)輔以劇烈攪拌，再加入15g三乙醇胺，溶液由灰白色轉(zhuǎn)化為深綠色后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護(hù)下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，花瓣?duì)頝a₂FeP₂O₇粒徑為2.1μm。本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，在5C倍率下放電容量仍有92mAh g^-1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.03mol氯化亞鐵和2g檸檬酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.03mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時(shí)輔以劇烈攪拌，再加入15g三乙醇胺，溶液由灰白色轉(zhuǎn)化為深綠色后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護(hù)下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，花瓣?duì)頝a₂FeP₂O₇粒徑為2μm。本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，在5C倍率下放電容量仍有93mAh g^-1。

實(shí)施例5

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)(1)本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.03mol硫酸亞鐵和2g抗壞血酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.03mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時(shí)輔以劇烈攪拌，再加入15g三乙醇胺，溶液由灰白色轉(zhuǎn)化為深綠色后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護(hù)下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，花瓣?duì)頝a₂FeP₂O₇粒徑為3μm。在5C倍率下放電容量仍有90mAh g^-1。

對(duì)比實(shí)施例1

(1)本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.03mol氯化亞鐵和2g抗壞血酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.03mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時(shí)輔以劇烈攪拌將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護(hù)下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

圖4為本對(duì)照例的掃描電子顯微鏡鏡圖，可以看出材料不具有特殊形貌。

本對(duì)照例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，Na₂FeP₂O₇粒徑為400nm，在5C倍率下放電容量仍有20mAh g^-1。