本發(fā)明屬于超級電容器電極材料技術領域，特別涉及一種插層銅鋁水滑石電極材料及其制備方法。

背景技術：

超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種儲能、節(jié)能裝置。它即具有電容器可以快速充放電的特點，又具有電化學電池的儲能機理。與傳統(tǒng)的電容器相比，超級電容器具有高功率的密度、長循環(huán)壽命，無污染、較寬的工作溫度范圍等特點，在動力電源等領域中的應用越來越受到關注。根據(jù)儲能機理的不同，可以把超級電容器分為雙電層超級電容器以及法拉第準電容器。前者利用電子、離子或偶極子在電極/溶液表面的定向排列所產(chǎn)生的雙電層來儲存電荷，后者則是通過電化學活性物質(zhì)在電極表面或體相的準二維空間內(nèi)發(fā)生化學吸附、脫附或者氧化還原反應引起的法拉第準電容。在相同的體積或重量的情況下，法拉第準電容比電容量往往是雙電層比容量的10-100倍以上。因此，電極材料的性能直接決定電容器的儲能品質(zhì)。

目前有文獻報道關于鎳鋁水滑石應用于超級電容器。例如韓景賓等申請了“一種基于鎳鋁水滑石的全固態(tài)柔性超級電容器的制備，申請?zhí)枮?01310627666.5，在柔性導電布上生長鎳鋁水滑石陣列，然后填充了納米粒子在鎳鋁水滑石表面，獲得了較好的電化學性能。但該工藝制備比較復雜，難于實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，并且由于鎳的磁性以及腐蝕性較強，不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用。陳澤陽等申請了“使用鎳鋁水滑石納米材料作為正極材料的超級電容器”申請?zhí)枮?01510180795.3，該發(fā)明獲得了一種鎳鋁水滑石材料作為電容器的正極材料，但是材料的穩(wěn)定性不理想。材料的穩(wěn)定性是判斷一種材料是否適合大規(guī)模生產(chǎn)的標準。因此開發(fā)一種環(huán)境友好的，制備方法簡單并且穩(wěn)定性能好的水滑石材料應用于超級電容器勢在必行。

銅鋁水滑石是一種雙金屬氧化物，水滑石材料屬于陰離子性層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結構、層間陽離子可調(diào)變性和層間陰離子多樣性，可交換的一類化合物，通過離子交換等方法引入的新客體陰離子改變了化合物的結構和組成。利用層狀化合物主體在強極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性，可以在超級電容器的充放電過程中實現(xiàn)電荷的存儲和釋放，形成極大的能量存儲。當前，銅鋁水滑石研究較少，僅有零星報道關于銅鋁類水滑石的制備方法，最常用的是共沉淀法，例如陳慧琴等[CuAl水滑石的合成及其催化活性，合成化學，2007，15,233-235]以硝酸鋁和硝酸銅為原料采用共沉淀法制備得到了碳酸根離子柱撐CuAl水滑石，由于銅離子導致了明顯的Jahn-Teller效應，難以得到結晶度良好的產(chǎn)物。龐秋云[銅鋁類水滑石的制備及吸附性能研究，曲阜師范大學碩士論文，2009.4]以氯化銅和硝酸鋁為原料采用水熱法制備得到了銅鋁類水滑石，但是團聚現(xiàn)象較嚴重?，F(xiàn)有技術中也有采用氯化鋁和氫氧化銅為原料合成結晶度好的銅鋁水滑石，但是由于氫氧化銅不穩(wěn)定極易分解為氧化銅和水，導致得到水滑石晶相不好。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種插層的銅鋁類水滑石電極材料，該材料采用具有插層結構的銅鋁水滑石應用于超級電容器作為電極材料，其比表面積大，電化學性能優(yōu)異。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種插層的銅鋁類水滑石電極材料的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下方案來實現(xiàn)：

一種插層的銅鋁類水滑石電極材料的制備方法，其步驟包括：

(1)將碳酸鹽加入含有氫氧根的堿性溶液中，攪拌，用去離子水溶解形成混合溶液，并通入氮氣；

(2)將硝酸銅和硝酸鋁混合，用去離子水溶解形成混合溶液，并通入氮氣；

(3)在氮氣保護下，將步驟(1)和步驟(2)中制備的混合溶液同時緩慢滴加到Na₂[Cu(C₆H₇O₅)]·3H₂O溶液中，滴加的同時進行攪拌，滴加完之后，用酸調(diào)節(jié)至混合溶液的pH值7.5-9，在70-90攝氏度溫度下，晶化10-18小時，冷卻至室溫，得到液體樣品；

(4)將步驟(3)中液體樣品離心分離，取固體，洗滌；將固體真空干燥，得到Cu-Al-[Cu(C₆H₄O₇)]^2-類水滑石樣品，具有典型的類水滑石形貌；

(5)將(4)獲得的類水滑石樣品在氮氣保護下，煅燒溫度450-550℃，煅燒時間4-8小時，獲得Cu-Al-CuO-C類水滑石；

(6)步驟(5)中的Cu-Al-CuO-C類水滑石研磨與乙炔黑導電劑及聚四氟乙烯粘合劑混合，涂布在集流體泡沫鎳網(wǎng)上，80-100℃真空干燥，得到插層的銅鋁類水滑電極材料。

所述步驟(1)中，碳酸鹽與堿性溶液的加入量配比為0.005-0.02g：1mL。優(yōu)選的，所述碳酸鹽為碳酸鈉，含有氫氧根的堿性溶液為氨水或氫氧化鈉溶液。

所述步驟(1)中的混合溶液中的鈉離子濃度為0.01-0.07mol/L；

所述步驟(2)中，混合溶液中的銅鹽的濃度為0.02-0.1mol/L，鋁離子濃度為0.2-1mol/L。

優(yōu)選的，所述Na₂[Cu(C₆H₇O₅)]·3H₂O的制備方法為：

將檸檬酸鈉與硝酸銅按照重量比為1-4：1的比例混合，加入乙醇和去離子水，溶解即可。優(yōu)選的，所述檸檬酸鈉與乙醇的加入量配比為3-30mg/mL。優(yōu)選的，所述乙醇與去離子水的體積比為1-5：2-8。

所述步驟(3)中的攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，所述調(diào)節(jié)混合溶液的酸為鹽酸或硝酸，濃度為0.2-0.8mol/L。

所述步驟(4)的真空干燥溫度為70-100℃，干燥時間為12-24小時。

所述步驟(6)中，Cu-Al-CuO-C類水滑石、乙炔黑導電劑及聚四氟乙烯粘合劑的加入量配比為10-20：1-8:1。優(yōu)選的，Cu-Al-CuO-C類水滑石、乙炔黑導電劑及聚四氟乙烯粘合劑的加入量配比為15-18：1-4:1。

一種插層的銅鋁類水滑石電極材料，通過上述制備方法獲得。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明將制備的插層結構的銅鋁水滑石應用于超級電容器作為電極材料，充分發(fā)揮了水滑石材料的層間結構特點，比表面積大，通過充放電以及循環(huán)穩(wěn)定性測試，證明該材料具有優(yōu)異的電化學特性。

2、本發(fā)明提供的制備方法所用的原料廉價易得，環(huán)保、綠色，而且原子轉(zhuǎn)化率高，可以降低工業(yè)化成本。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的電極材料的XRD圖譜，說明制備的材料具有典型的插層水滑石的形貌。

圖2為實施例1中制備的電極材料的循環(huán)伏安曲線圖，其中圖a為Cu-Al-[Cu(C₆H₄O₇)]^2-在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖，圖b為Cu-Al-CuO-C在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖，測試結果表明得到的銅鋁水滑石材料發(fā)生了氧化還原反應。

圖3為實施例1中制備的電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步說明：

實施例1：

1)稱取0.1g碳酸鈉，加入10mL氨水溶液中，充分攪拌均勻，用去離子水溶解定容至100mL混合溶液，通氮氣除去溶液中的氧。

2)稱取0.96g硝酸銅和7.5g硝酸鋁，兩者混合，用去離子水溶解定容至100mL混合溶液，通氮氣除去溶液中的氧。

3)將150mg的檸檬酸鈉與300mg的硝酸銅混合，加入10mL的乙醇，30mL的去離子水溶解，得到Na₂[Cu(C₆H₇O₅)]·3H₂O。

4)在氮氣保護下，將步驟1)和步驟2)所述的混合溶液通過分壓漏斗同時緩慢滴加到包含溶液3)的Na₂[Cu(C₆H₇O₅)]·3H₂O的三口燒瓶中，不停的機械攪拌300r/min。在將步驟1)，2)溶液滴加完之后，用0.2mol/L硝酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值8，在80℃下，晶化15小時，反應結束后，待樣品慢慢冷卻至室溫。

5)將步驟4)中液體樣品通過離心分離得到固體樣品，再反復洗滌，去除里面的陰離子。緊接著將樣品放在干燥的燒杯中置于80℃下，真空干燥箱中干燥12小時。獲得的Cu-Al-[Cu(C₆H₄O₇)]^2-類水滑石樣品，具有典型的類水滑石形貌。

6)為了獲得Cu-Al-CuO-C類水滑石，將步驟5)中獲得的類水滑石樣品在氮氣保護下，煅燒溫度450℃，煅燒時間4小時。獲得Cu-Al-CuO-C類水滑石。

7)將合成的插層銅鋁類水滑石干燥樣品研磨與市售的乙炔黑導電劑和聚四氟乙烯粘合劑混合，涂在集流體泡沫鎳網(wǎng)上，置于80℃真空干燥烘干，得到電極材料。

測試：

以制備的電極作為工作電極，銀/氯化銀電極做參比電極，鉑片做對電極，以6M的KOH溶液作為電解液組成三電極體系，采用上海辰華化學工作站進行循環(huán)伏安測試，采用Arbin MSTAT4+恒流充放電測試系統(tǒng)進行電化學性能測試。

圖1為XRD測試結果表明了本實施例中的典型的插層水滑石的形貌。

圖2為循環(huán)伏安測圖，圖中的圖a為Cu-Al-[Cu(C₆H₄O₇)]^2-在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖，圖b為Cu-Al-CuO-C在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖，測試結果表明得到的銅鋁水滑石材料發(fā)生了氧化還原反應。

圖3為制備的電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖，從圖中的測試結果表明銅鋁類水滑石材料具有較好的循環(huán)性能。

實施例2

1)稱取0.25g碳酸鈉，加入20mL氨水溶液中，充分攪拌均勻，用去離子水溶解定容至100mL混合溶液，通氮氣除去溶液中的氧。

2)稱取1.8g硝酸銅和14.76g硝酸鋁，兩者混合，用去離子水溶解定容至100mL混合溶液，通氮氣除去溶液中的氧。

3)將200mg的檸檬酸鈉與300mg的硝酸銅混合，加入15mL的乙醇，30mL的去離子水溶解，得到Na₂[Cu(C₆H₇O₅)]·3H₂O。

4)在氮氣保護下，將步驟1)，2)所述的溶液通過分壓漏斗同時緩慢滴加到包含溶液3)的Na₂[Cu(C₆H₇O₅)]·3H₂O的三口燒瓶中，不停的機械攪拌300r/min。在將步驟1)，2)溶液滴加完之后，用0.2mol/L硝酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值8.5，在85攝氏度溫度下，晶化15小時，反應結束后，待樣品慢慢冷卻至室溫。

5)將步驟4)中液體樣品通過離心分離得到固體樣品，再反復洗滌，去除里面的陰離子。緊接著將樣品放在干燥的燒杯中置于80攝氏度的真空干燥箱中干燥16小時。獲得的Cu-Al-[Cu(C₆H₄O₇)]^2-，具有典型的類水滑石形貌。

6)為了獲得Cu-Al-CuO-C類水滑石，將步驟5)中獲得類水滑石樣品在氮氣保護下，煅燒溫度550攝氏度，煅燒時間5小時。獲得Cu-Al-CuO-C類水滑石。

7)將合成的插層銅鋁類水滑石干燥樣品研磨與市售的乙炔黑導電劑和聚四氟乙烯粘合劑混合，涂在集流體泡沫鎳網(wǎng)上，置于70℃真空干燥烘干，得到電極材料。

實施例3

1)稱取0.15g碳酸鈉，加入15mL氨水溶液中，充分攪拌均勻，用去離子水溶解定容至100mL，通氮氣除去溶液中的氧。

2)稱取1.5g硝酸銅和12.3g硝酸鋁，兩者混合，用去離子水溶解定容至100mL，通氮氣除去溶液中的氧。

3)將200mg的檸檬酸鈉與300mg的硝酸銅混合，加入15mL的乙醇，30mL的去離子水溶解，得到Na₂[Cu(C₆H₇O₅)]·3H₂O。

4)在氮氣保護下，將步驟1)和步驟2)中的溶液通過分壓漏斗同時緩慢滴加到包含溶液3)的Na₂[Cu(C₆H₇O₅)]·3H₂O的三口燒瓶中，不停的機械攪拌300r/min。在將步驟1)，2)溶液滴加完之后，用0.2mol/L硝酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值7.8，在85℃溫度下，晶化15小時，反應結束后，待樣品慢慢冷卻至室溫。

5)將步驟4)中液體樣品通過離心分離得到固體樣品，再反復洗滌，去除里面的陰離子。緊接著將樣品放在干燥的燒杯中置于80℃的真空干燥箱中干燥16小時。獲得的Cu-Al-[Cu(C₆H₄O₇)]^2-類水滑石樣品，具有典型的類水滑石形貌。

6)為了獲得Cu-Al-CuO-C類水滑石，將步驟5)中獲得類水滑石樣品在氮氣保護下，煅燒溫度550℃，煅燒時間5小時，獲得Cu-Al-CuO-C類水滑石。

7)將合成的插層銅鋁類水滑石干燥樣品研磨與市售的乙炔黑導電劑和聚四氟乙烯粘合劑混合，涂在集流體泡沫鎳網(wǎng)上，置于90℃真空干燥烘干，得到電極材料。

本發(fā)明所揭示的較佳實施例的一種或多種，凡是局部變更而源于本發(fā)明的技術思想而熟習該項技術的人所易于推知的，便不脫離本發(fā)明的專利權范圍。