本發(fā)明主要涉及鋰電池活性材料磷酸釩鋰的生產(chǎn)制備工藝方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次動力電池的發(fā)展是新能源汽車發(fā)展的關(guān)鍵所在，而動力電池的充電時間是制約電動汽車發(fā)展的主要瓶頸之一。磷酸鹽系正極材料是一類很有特色的正極材料，與傳統(tǒng)的鈷酸鋰、錳酸鋰以及三元材料相比，材料結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)帶來了良好的安全性能，優(yōu)良的庫倫效率和較長的循環(huán)壽命，非常適合作為高能動力電池的新型正極材料。與磷酸鐵鋰不同，本項目選擇的磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)正極材料不僅具有良好的安全性，并且具有更高的Li+離子擴散系數(shù)，更高的放電電壓(4.1V)和能量密度(2330mWh/cm3)，兼具了鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的優(yōu)點，克服了上述兩者的缺點。發(fā)明人前期的工作(在先申請?zhí)枺?01410398894.4)通過制備非化學(xué)計量比Li3-3xV2+x(PO4)3：將鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x:2+x:3:2)(分別以鋰元素、釩元素、磷元素和碳源計)，當(dāng)x＝0.10，Li3-3xV2+x(PO4)3作為鋰離子動力電池正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
然而具有優(yōu)良充放電性能的非整理磷酸釩鋰作為正極材料，應(yīng)用于鋰離子電池，還需要能夠批量生產(chǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)線。而前面專利申請所提及的制備工藝是在實驗室條件下完成，并不適合直接用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
磷酸釩鋰與磷酸鐵鋰類似，都需要在隔絕氧氣的環(huán)境下制備，因此工藝上可以借鑒磷酸鐵鋰的制備工藝，通?？梢圆捎没炝?，粗磨，細(xì)磨(砂磨)，噴霧干燥，高溫?zé)Y(jié)，粉碎，包裝等工藝。這樣的工藝步驟繁多，如果能簡化工藝，將極大的節(jié)省生產(chǎn)的成本，加快產(chǎn)品的生產(chǎn)速度，提高產(chǎn)量，并且增加產(chǎn)品質(zhì)量的可控性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：針對上述現(xiàn)有存在的問題和不足，本發(fā)明的目的是提供了一種鋰電池磷酸釩鋰電極活性材料的生產(chǎn)制備工藝方法，更加適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且相對于磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝方法，更簡單、效率更高，產(chǎn)品質(zhì)量可控。
技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種鋰電池磷酸釩鋰電極活性材料的生產(chǎn)制備工藝方法，包括以下步驟：
S1：非化學(xué)計量比的Li3-3xV2+x(PO4)3溶液制備：將鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x):(2+x):3:y的比例溶于水，并攪拌均勻制成均一的飽和溶液，其中0＜x＜0.15,1.5≤y＜3；
S2：然后在恒壓恒速的條件下，將步驟S1得到的飽和溶液送入噴霧干燥器中經(jīng)過霧化噴出，與此同時從噴霧干燥塔的切向方向送入干燥的熱風(fēng)，所述熱風(fēng)氣流方向與溶液噴出的方向同向，所述噴霧干燥器的頂部還設(shè)有抽真空設(shè)備將噴霧干燥器內(nèi)的濕風(fēng)引出；
S3：噴霧干燥器底部收集得到干燥的超細(xì)顆粒的原料粉末；
S4：所述原料粉末在惰性氣體的保護下高溫?zé)Y(jié)1～10h，燒結(jié)溫度為600～850℃；
S5：最后冷卻并粉碎，產(chǎn)品包裝。
作為優(yōu)選，步驟S1中碳源為檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、抗壞血酸或草酸氫銨。
作為優(yōu)選，步驟S1中碳源為抗壞血酸或草酸氫銨。
進一步改進，步驟S1中，首先將釩源溶于水得到五價釩溶液，然后繼續(xù)加入碳源進行預(yù)反應(yīng)得到三價釩溶液的前驅(qū)體，繼續(xù)加入剩余計量的鋰源和磷源，攪拌溶解；此過程中碳源加入的量的相對值范圍為1.5≤y＜1.8。
作為優(yōu)選，所述釩源為偏釩酸銨。
作為優(yōu)選，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的一種或多種的混合物。
作為優(yōu)選，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸中的一種或多種的混合物。
有益效果：本發(fā)明采用噴霧干燥法直接對霧化的原料飽和溶液進行氣液相接觸熱交換，能迅速干燥得到磷酸釩鋰超細(xì)顆粒，符合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；通過預(yù)處理降低碳源的使用量和優(yōu)選粘度小的碳源從而減少過剩碳源，進而避免原料飽和溶液粘連在噴霧干燥器的內(nèi)壁，能迅速干燥。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。
發(fā)明人的在先專利(申請?zhí)枺?01410398894.4)公開的磷酸釩鋰的制備方法適合在實驗室制備，做放大試驗后遇到以下技術(shù)問題：(1)現(xiàn)有的磷酸釩鋰的制備方法都是配制成溶液，然后在浴鍋中加熱不斷濃縮成凝膠，再進行真空干燥，最后研磨燒結(jié)，該生產(chǎn)過程程序復(fù)雜，且能耗高效率低，顯然不適合大規(guī)模生產(chǎn)。(2)由于原料采用工業(yè)級(實驗室采用的分析純)且一次生產(chǎn)批量大，配制的原料飽和溶液在經(jīng)過噴霧干燥時，極易出現(xiàn)粘稠液滴粘附，影響生產(chǎn)效率。
本發(fā)明采用噴霧造粒的方法進行干燥制備磷酸釩鋰的干燥超細(xì)顆粒，但在按照原物料配比時霧化液滴極易團聚粘附在噴霧干燥器的內(nèi)壁甚至滴落到生產(chǎn)地面，極大影響了干燥效率并污染操作環(huán)境。因此發(fā)明人進一步改進，具體生產(chǎn)方法如下：
首先將偏釩酸銨溶于水得到五價的偏釩酸銨溶液，然后繼續(xù)加入碳源進行預(yù)還原反應(yīng)得到三價釩溶液的前驅(qū)體，此時可以盡可能避免一次物料混合可能造成的碳源過量。然后繼續(xù)加入剩余計量的醋酸鋰和磷酸二氫銨，攪拌溶解得到飽和溶液，其中：鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x):(2+x):3:y，x取值0.08，y取值只需1.6即可，從而可以降低碳源的添加量。
然后在恒壓恒速的條件下，將得到的飽和溶液送入噴霧干燥器中經(jīng)過霧化噴出，與此同時從噴霧干燥塔的切向方向送入干燥的熱風(fēng)，所述熱風(fēng)氣流方向與溶液噴出的方向同向，所述噴霧干燥器的頂部還設(shè)有抽真空設(shè)備將噴霧干燥器內(nèi)的濕風(fēng)引出。此過程中，干燥的熱風(fēng)氣流與霧化液滴接觸發(fā)生迅速的傳質(zhì)傳熱，并在真空設(shè)備的抽離下排出，最后留下干燥的磷酸釩鋰超細(xì)顆粒。在工業(yè)化放大生產(chǎn)過程中，碳源(尤其是檸檬酸和蔗糖)的使用量較大容易在噴霧干燥過程中形成粘稠的液滴粘附在干燥器內(nèi)壁或滴落在地面，極大影響干燥效率和干燥效果。本發(fā)明人一方面通過減少碳源的使用量，另一方面優(yōu)選使用抗壞血酸或草酸氫銨等粘稠較低的碳源還原劑，同時還利用抽真空旋風(fēng)分離方式及時抽離吸濕后氣流，從而快速得到干燥的磷酸釩鋰。
電極即將上述制得的磷酸釩鋰樣品與乙炔黑、碳管、聚偏氟乙烯(簡稱PVDF)或者聚四氟乙烯(簡稱PTFE)按照一定的比例混合，研磨均勻糊與N-甲基甲基吡咯烷酮(NMP)混合后經(jīng)過攪拌器攪拌均勻后得到混合懸濁液，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)過真空干燥箱烘干后切片即得到電極片。制備流程包括制漿-涂裝-制片。