本發(fā)明屬于電極材料制備技術領域，具體涉及一種具有三明治結構的導電聚合物/硫復合正極材料的制備方法。

背景技術：

隨著科技的飛速發(fā)展，人們對移動電子設備提出了諸多要求：更安全、更快捷、電池容量更大、待機時間更長，而傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料例如磷酸鐵鋰等，具有較低的理論比容量，限制了進一步的發(fā)展。鋰硫電池因其具有很高的比容量(1673mAh*g^-1)和能量密度(2600Wh*kg^-1)引起了人們的廣泛關注。但是，以單質(zhì)硫為正極材料的鋰硫電池的以下缺點阻礙了其商業(yè)化的步伐：

1.單質(zhì)硫的絕緣性。單質(zhì)硫在室溫下為電子和離子的絕緣體,在室溫下的電子傳導率為5×10^-30S cm^-1，離子傳導率為～10^-15，導致鋰硫電池內(nèi)阻增加，活性物質(zhì)利用率低。因此在制作電極時需要添加大量的導電劑(如乙炔黑、科琴黑)，使電極體系的能量密度有所降低。

2.聚硫化合物的溶解。電化學反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化物(Li₂S_n,n＞4)在電解液中溶解、擴散至鋰負極并與之發(fā)生反應，造成“穿梭效應”。絕緣性不溶物Li₂S和Li₂S₂在正極材料表面沉積，導致活性物質(zhì)的電接觸惡化，循環(huán)穩(wěn)定性下降。

3.活性物質(zhì)的體積變化。單質(zhì)硫(2.07g/cm^-3)和硫化鋰(1.66g/cm^-3)在充放電過程中的密度差異造成了大約76％的體積變化，導致活性物質(zhì)結構的破壞和脫落。

因此，如何提高電池循環(huán)性能、阻礙電池的快速衰減、提高活性物質(zhì)利用率成為了鋰硫電池研究的重點。在這其中，制備聚合物/硫復合材料展示了極高的發(fā)展前景。Wu等人首先制備了納米硫顆粒，然后在其外表面原位聚合生長了聚噻吩外殼，有效提高了復合物的導電性，抑制了聚硫化合物的散失，在0.2C的電流密度循環(huán)80圈以后比容量保持在830mAh*g^-1(F.Wu,J.Chen,R.Chen,S.Wu,L.Li,S.Chen and T.Zhao,J.Phys.Chem.C 2011,115,6057-6063.)。Xiao等人制備聚苯胺管，后在其表面包覆硫并進行硫化反應，有效抑制了聚硫化合物的散失，在0.1C的電流密度循環(huán)100圈以后比容量保持在837mAh*g^-1(L.Xiao,Y.Cao,J.Xiao,B.Schwenzer,M.H.Engelhard,L.V.Saraf,Z.Nie,G.J.Exarhos and J.Liu,Adv.Mater.2012,24,1176-1181.)。Zhou等人首先合成納米硫顆粒，然后將其包裹在聚苯胺外面，最后進行熱處理，在0.2C的電流密度循環(huán)200圈以后比容量保持在756mAh*g^-1(W.Zhou,Y.Yu,H.Chen,F.J.DiSalvo and H.D.Abruna,J.Am.Chem.Soc.2013,135,16736-16743.)。Chen等人利用導電聚合物PEDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹硫納米顆粒，在400mA*g^-1的電流密度下循環(huán)50圈，保持930mAh*g^-1的比容量(H.Chen,W.Dong,J.Ge,C.Wang,X.Wu,W.Lu and L.Chen,Sci.Rep,2013,3,1910.)。

綜上所述，本發(fā)明綜合設計了同時兼具物理和化學限域作用的三明治結構聚苯胺用于對的硫修飾改性，有效解決了鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性差，放電比容量低，電極微結構易坍塌等問題，取得了較理想的電池性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有導電聚合物/硫復合正極材料存在的上述問題，提供一種性能優(yōu)異且有望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的導電聚合物(聚苯胺，聚3,4-乙撐二氧噻吩，聚吡咯)/硫三明治結構復合電極材料的制備方法。該方法以聚苯胺和硫為例，通過水熱法、常溫液相合成法以及熱處理制備出了最終的復合電極材料。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下：

一種具有三明治結構的聚苯胺/硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)聚苯胺空心球(P)的制備：將磷酸、苯胺、雙氧水以及氯化鐵加入到去離子水中攪拌混合均勻，加熱混合溶液至一定溫度并保溫進行水熱反應，反應結束后經(jīng)離心分離和真空干燥得聚苯胺空心球；

(2)聚苯胺/硫復合材料前驅(qū)體(S@P)的制備：將制備好的聚苯胺空心球分散到去離子水中，依次加入聚乙烯吡咯烷酮、五水硫代硫酸鈉以及鹽酸，常溫攪拌反應，經(jīng)離心分離、真空干燥得硫包裹的聚苯胺復合物；

(3)聚苯胺/硫三明治復合正極材料(P@S@P)的制備：將制備好的硫包裹的聚苯胺復合物分散在去離子水中，依次加入苯胺、鹽酸以及過硫酸銨，接著常溫攪拌反應，經(jīng)離心分離、真空干燥即得。

按照上述方案，步驟(1)中磷酸、苯胺、雙氧水、氯化鐵的質(zhì)量比為10:0.5:1:0.02-0.12，中速攪拌混合時間為15-30min，水熱反應溫度為120-180℃反應時間4-8h。

按照上述方案，步驟(2)中聚乙烯吡咯烷酮、五水硫代硫酸鈉、鹽酸與雙氧水的質(zhì)量比為3.2:10:2-6:1，中速攪拌時間為2-6h。

按照上述方案，步驟(3)中苯胺、鹽酸、過硫酸銨與雙氧水的質(zhì)量比為2.44:1.6-9.6:4:1，中速攪拌時間為6-12h。

上述方案中，離心分離時的轉(zhuǎn)速為5000-8000轉(zhuǎn)/min，采用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥時的溫度為40-80℃，干燥時間為12-36h，所使用的鹽酸質(zhì)量濃度為37％，所使用的磷酸質(zhì)量濃度為85％。

本發(fā)明方法通過水熱法、常溫液相合成法以及熱處理等步驟，在較為溫和的反應條件和簡單的反應設備下，制備出了長壽命、高比容量的鋰硫電池用導電聚合物/硫復合電極材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)該三明治復合結構正極材料由內(nèi)外雙層聚苯胺和中間硫?qū)咏M成，其特點在于內(nèi)外雙層聚苯胺和中間硫?qū)映浞纸佑|，有效地抑制了充放電過程中聚硫化合物的散失，提高電極材料的循環(huán)性能和倍率性；(2)中空的結構設計，有助于提高了硫的利用效率；(3)整個工藝流程簡單、環(huán)境友好、適合工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的三明治結構復合電極材料用于鋰硫電池具有能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能佳等優(yōu)點，在移動通訊和便攜數(shù)碼產(chǎn)品、電動汽車、儲能設備等相關領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備過程中各中間物質(zhì)的掃描電鏡圖，其中a為聚苯胺空心球，b為硫包裹的聚苯胺復合物(S@P)，c為聚苯胺/硫三明治復合正極材料(P@S@P)；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的P@S@P的X射線衍射圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的P@S@P作為鋰硫電池正極在室溫下的恒流充放電循環(huán)圖。

具體實施方式

為使本領域普通技術人員充分理解本發(fā)明的技術方案和有益效果，以下結合具體實施例和附圖進行進一步說明。

本發(fā)明制備簡便，所選取的適用材料具有普遍性，能夠推廣到其他多種不同類型的高分子導電聚合物，例如聚吡咯，聚噻吩等，本發(fā)明以導電聚合物中的一種，聚苯胺為例。

實施例1

一種具有三明治結構的聚苯胺/硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，首先向200ml去離子水中依次加入10g磷酸、0.5g苯胺、1g雙氧水和0.02g氯化鐵，再通過電磁攪拌器以中速攪拌混合15分鐘。然后將混合均勻的溶液裝入水熱反應釜中，在干燥箱反應溫度為130℃并保溫8小時。反應結束后，將產(chǎn)物以5000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心，并用去離子水和乙醇交替離心洗滌三次。將獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在40℃干燥12小時得聚苯胺空心球，收集備用。

第二步，將第一步制得的聚苯胺空心球添加到200ml去離子水中，并向溶液中依次加入3.2g聚乙烯吡咯烷酮和10g五水硫代硫酸鈉并攪拌均勻，再加入2g鹽酸(濃度為37％)，常溫下中速攪拌2小時。反應結束后以5000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離混合溶液，采用去離子水和乙醇交替離心洗滌三次。將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在40℃干燥12小時得硫包裹的聚苯胺復合物，收集備用。

第三步，將第二步制得的硫包裹的聚苯胺復合物加入到150ml去離子水中，向其中加入2.44g苯胺、1.6g鹽酸以及4g過硫酸銨，常溫下中速攪拌7小時。反應結束后，以5000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離混合溶液，采用去離子水和乙醇交替離心洗滌三次。將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在40℃干燥12小時即得聚苯胺/硫三明治復合正極材料。

為了解制備的聚苯胺/硫三明治復合正極材料相關性能，我們將其制作成鋰硫電池并進行了相關分析。將聚苯胺/硫三明治復合電極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比75:15:10的配比進行混合，再滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并攪拌2小時，將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上，真空干燥處理(真空干燥的絕對真空度為100Pa，干燥溫度60度，干燥時間為12小時)后得到正極電極片。以金屬鋰為負極片，聚丙烯多孔膜為電池隔膜，電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO₃)，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池，對該電池進行電化學性能測試(測試電壓區(qū)間為1.4-2.8V)。

實施例2

一種具有三明治結構的聚苯胺/硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，首先向200ml去離子水中依次加入10g磷酸、0.5g苯胺、1g雙氧水和0.08g氯化鐵，再通過電磁攪拌器以中速攪拌混合25分鐘。然后將混合均勻的溶液裝入水熱反應釜中，在干燥箱反應溫度為160℃并保溫6小時。反應結束后，將產(chǎn)物以6000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心，并用去離子水和乙醇交替離心洗滌三次。將獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在60℃干燥24小時得聚苯胺空心球，收集備用。

第二步，將第一步制得的聚苯胺空心球添加到200ml去離子水中，并向溶液中依次加入3.2g聚乙烯吡咯烷酮和10g五水硫代硫酸鈉并攪拌均勻，再加入4g鹽酸(濃度為37％)，常溫下中速攪拌4小時。反應結束后以6000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離混合溶液，采用去離子水和乙醇交替離心洗滌三次。將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在60℃干燥24小時得硫包裹的聚苯胺復合物，收集備用。

第三步，將第二步制得的硫包裹的聚苯胺復合物加入到150ml去離子水中，向其中加入2.44g苯胺、6g鹽酸以及4g過硫酸銨，常溫下中速攪拌14小時。反應結束后，以6000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離混合溶液，采用去離子水和乙醇交替離心洗滌三次。將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在60℃干燥24小時即得聚苯胺/硫三明治復合正極材料。

將制備好的聚苯胺/硫三明治復合電極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比75:15:10的配比進行混合，再滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并攪拌2小時，將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上，真空干燥處理(真空干燥的絕對真空度為100Pa，干燥溫度60度，干燥時間為12小時)后得到正極電極片。以金屬鋰為負極片，聚丙烯多孔膜為電池隔膜，電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO₃)，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池，對該電池進行電化學性能測試(測試電壓區(qū)間為1.4-2.8V)。

實施例3

一種具有三明治結構的聚苯胺/硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，首先向200ml去離子水中依次加入10g磷酸、0.5g苯胺、1g雙氧水和0.12g氯化鐵，再通過電磁攪拌器以中速攪拌混合30分鐘。然后將混合均勻的溶液裝入水熱反應釜中，在干燥箱反應溫度為180℃并保溫4小時。反應結束后，將產(chǎn)物以8000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心，并用去離子水和乙醇交替離心洗滌三次。將獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在80℃干燥36小時得聚苯胺空心球，收集備用。

第二步，將第一步制得的聚苯胺空心球添加到200ml去離子水中，并向溶液中依次加入3.2g聚乙烯吡咯烷酮和10g五水硫代硫酸鈉并攪拌均勻，再加入6g鹽酸(濃度為37％)，常溫下中速攪拌6小時。反應結束后以8000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離混合溶液，采用去離子水和乙醇交替離心洗滌三次。將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在80℃干燥36小時得硫包裹的聚苯胺復合物，收集備用。

第三步，將第二步制得的硫包裹的聚苯胺復合物加入到150ml去離子水中，向其中加入2.44g苯胺、9.6g鹽酸以及4g過硫酸銨，常溫下中速攪拌18小時。反應結束后，以8000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離混合溶液，采用去離子水和乙醇交替離心洗滌三次。將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在80℃干燥36小時即得聚苯胺/硫三明治復合正極材料。

將制備好的聚苯胺/硫三明治復合電極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比75:15:10的配比進行混合，再滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并攪拌2小時，將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上，真空干燥處理(真空干燥的絕對真空度為100Pa，干燥溫度60度，干燥時間為12小時)后得到正極電極片。以金屬鋰為負極片，聚丙烯多孔膜為電池隔膜，電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO₃)，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池，對該電池進行電化學性能測試(測試電壓區(qū)間為1.4-2.8V)。

對本發(fā)明方法所制備的聚苯胺/硫三明治復合正極材料進行了SEM、TEM和XRD的形貌結構表征以及電化學性能的測試，同時通過TG進一步確認了復合材料的載硫量，下面以實施例1的測試結果為例進行說明。

圖1為本發(fā)明實施例1制備過程中各中間物質(zhì)的掃描電鏡圖，其中a為聚苯胺空心球，b為硫包裹的聚苯胺復合物，c為聚苯胺/硫三明治復合正極材料。從圖中可以看到，聚苯胺/硫三明治復合電極材料分散性好，大小均一，直徑500nm左右。圖2是聚苯胺/硫三明治復合材料的X射線衍射圖，可以看到由于聚苯胺是有機物，主要呈現(xiàn)的是硫的特征衍射峰(JCPDSNo.08-0247)。采用實施例1制備的聚苯胺/硫復合材料作為鋰硫電池正極材料在室溫下恒流充放電，在0.2C(1C＝1673mAh*g^-1)的電流密度下，首次放電容量為1142mAh*g^-1；充放電200次后放電容量仍有972mAh*g^-1，庫倫效率接近100％，這說明該材料有效的抑制了聚硫化合物的散失，具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。