本發(fā)明屬于化學(xué)電源電催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種鋰空氣電池正極用氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料、及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟的迅速發(fā)展，人類對能源的需求越來越迫切。城鎮(zhèn)化的推進，使汽車數(shù)量激增，導(dǎo)致空氣質(zhì)量大幅下降。因此，鋰離子電池在汽車領(lǐng)域的運用前景廣闊。但傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度不高，而鋰空氣電池具有傳統(tǒng)鋰電池十倍左右的能量密度，其理論比能量高達11680Wh/kg，接近于傳統(tǒng)化石燃料的能量密度(13000Wh/kg左右)；同時，其正極活性物質(zhì)為O₂，反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生對環(huán)境有污染的物質(zhì)，是一種極具潛力的綠色高容量能源轉(zhuǎn)換體系，成為下一代動力汽車的首選動力源。

鋰空氣電池是以金屬鋰為負極，由碳基材料組成的多孔電極為正極，放電過程中，金屬鋰在負極失去電子成為鋰離子，電子通過外電路到達多孔電極，將空氣中的氧氣或純氧氣還原，這一反應(yīng)持續(xù)進行，電池便可以向負載提供能量；充電過程正好相反，在充電電壓的作用下，放電過程中產(chǎn)生的放電產(chǎn)物首先在多孔電極被氧化，重新放出氧氣，鋰離子則在負極被還原成金屬鋰，待該過程進行完全，則電池又可重新向負載提供能量。

在循環(huán)過程中電解液的分解，充放電庫倫效率低，循環(huán)性能差等致命缺陷限制了鋰空氣電池的發(fā)展，以至于其至今尚未普及。鋰空氣電池充放電過程中嚴重的極化現(xiàn)象則是造成這些缺陷的根本原因。作為鋰空氣電池的關(guān)鍵材料之一，一種催化性能優(yōu)異，穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性好，比表面積大的催化劑/碳復(fù)合材料，能有效降低鋰空氣電池充放電過程中的極化，從而抑制電解液分解，提高鋰空氣電池充放電效率，提高電池循環(huán)壽命。因此，開發(fā)和設(shè)計新型的空氣正極催化劑和碳基底材料，對鋰空氣電池的發(fā)展有著深遠的意義。

鋰空氣電池的空氣電極常見的基底碳材料較多，如商業(yè)化炭黑(如KB系列、XC-72和XC-72R、BP2000等)、自制活性炭、碳氣凝膠、石墨烯等。由于這些碳材料自身結(jié)構(gòu)的限制，其催化性能有限，致使鋰空氣電池性能受限。有研究表明將少量的氮原子摻雜到炭納米材料中，N原子的孤對電子可以和石墨平面的大π鍵形成共軛體系，并且由于N的電負性較C大，具有拉電子效應(yīng)，可以使整個碳材料的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能產(chǎn)生改變，使其與摻雜前相比表現(xiàn)出更好的氧還原催化性能。另外，目前鋰空氣電池領(lǐng)域使用的催化劑主要包括貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和金屬氮化物電催化劑等。由于貴金屬催化劑價格昂貴，很難得到大規(guī)模的應(yīng)用，研究者們在尋找廉價優(yōu)秀的催化劑以替代貴金屬催化劑時，發(fā)現(xiàn)氧化錳、氧化鈷、氧化鐵等廉價的過渡金屬氧化物擁有良好的催化能力。但是此類材料導(dǎo)電性較差的缺點限制了其性能的進一步提升，同時催化氧生成反應(yīng)過程的能力仍顯不足。相比于過渡金屬氧化物催化劑，過渡金屬氮化物催化劑材料不僅自身具有良好的催化性能，而且擁有良好的導(dǎo)電性，有著良好的應(yīng)用前景。

綜上所述，本領(lǐng)域急需開發(fā)一種原料來源廣泛，工藝簡單，成本低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)的鋰空氣電池用雙功能催化劑的制備工藝。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的鋰空氣電池用陰極催化劑材料的不足，本發(fā)明的提供了一種氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料的制備方法。

此外，本發(fā)明還提供了所述制備方法制得的氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料以及將其用作鋰空氣電池正極催化材料中的應(yīng)用。

一種氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：鈷鹽、聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑反應(yīng)，制得納米級金屬有機框架配合物；其中2-甲基咪唑和鈷鹽的摩爾比為4～16∶1；鈷鹽和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1～10∶1；

步驟(2)：將步驟(1)制得的納米級金屬有機框架配合物在300～400℃下進行分段連續(xù)煅燒，制得氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料；所述分段連續(xù)煅燒過程中，先在保護氣氛下進行前段煅燒，隨后保持溫度并通入氨氣進行后段煅燒。

本發(fā)明中，將所述投料比下的聚乙烯吡咯烷酮、鈷鹽和2-甲基咪唑混合、反應(yīng)有助于制得具有特殊立方結(jié)構(gòu)的金屬有機框架材料配合物(紫色沉淀)；隨后再依次在保護氣氛和氨氣氣氛下連續(xù)煅燒，并通過控制分段煅燒過程的溫度，進而協(xié)同制得具有良好立方形貌、良好性能的氮化鈷-氮摻雜碳復(fù)合材料(也簡稱為復(fù)合材料)。該制備方法工藝簡單、條件溫和可控；制得的復(fù)合材料由納米立方顆粒堆積組裝而成、形貌均勻、穩(wěn)定性好，且具有大量介孔間隙。

本發(fā)明中，所述的分段連續(xù)煅燒過程中，納米級金屬有機框架配合物在保護氣氛下煅燒后，不經(jīng)冷卻，直接在所述的溫度條件下向煅燒體系中通入氨氣繼續(xù)煅燒(氮化)，如此操作有助于保持煅燒產(chǎn)物的活化狀態(tài)；此外，再協(xié)同配合于步驟(1)的物料配比，有助于在較低溫度下制得具有良好立方形貌的氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，制得的具備立方形貌的復(fù)合材料應(yīng)用于鋰空氣電池的正極材料中，可顯現(xiàn)出優(yōu)良的電學(xué)性能。

為制得具有良好的立方形貌的氮化鈷-氮摻雜碳復(fù)合材料，分段連續(xù)煅燒過程的溫度需要控制在所述的范圍內(nèi)；在高于所述溫度的范圍，例如500～700℃下，煅燒的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不僅容易發(fā)生坍塌，還容易還原出金屬鈷，這些都會阻礙制得的材料的性能。

本發(fā)明中，在所述的溫度及分段氣氛下進行連續(xù)煅燒，作為優(yōu)選，前段煅燒的時間為2～3h；后段煅燒的時間為2～3h。

所述的保護氣氛為氮氣和/或惰性氣體氣氛；所述的惰性氣體優(yōu)選為氬氣。

作為優(yōu)選，后段煅燒過程中，通入氨氣的氣體流速為10～20ml/min。

作為優(yōu)選，分段連續(xù)煅燒過程的溫度為350℃。

分段連續(xù)煅燒過程中，例如由室溫升溫至所述的溫度；其中，優(yōu)選的升溫速度為3～5℃/min。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為制得具有良好性能的具備立方結(jié)構(gòu)的氮化鈷-氮摻雜碳復(fù)合材料，還需要協(xié)同調(diào)控步驟(1)中鈷鹽、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮之間的投料比例。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的2-甲基咪唑和鈷鹽的摩爾比為8～12∶1。2-甲基咪唑和鈷鹽的的摩爾比可認為為2-甲基咪唑和鈷鹽的鈷離子的摩爾比。例如，所述的2-甲基咪唑和鈷鹽的鈷離子的摩爾比為8～12∶1。

進一步優(yōu)選，所述的2-甲基咪唑和鈷鹽的摩爾比為8～10∶1

本發(fā)明中，所述的聚乙烯吡咯烷酮的投加比例有助于制得良好顆粒細度的氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料。作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的鈷鹽和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為3～5∶1。

進一步優(yōu)選，步驟(1)中，所述的鈷鹽和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為3～4∶1。

步驟(1)中，所述的鈷鹽為鈷的水溶性化合物。所述的鈷鹽還可為所述鈷的水溶性化合物的水合物。

作為優(yōu)選，所述的鈷鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯鹽中的至少一種；進一步優(yōu)選為硝酸鹽。

例如，所述的鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷及其水合物中的至少一種；優(yōu)選為硝酸鈷。

本發(fā)明中，作為優(yōu)選，步驟(1)中，鈷鹽、聚乙烯吡咯烷酮分散在醇A中得分散液a；將2-甲基咪唑溶解在醇B中得分散液b；將分散液a和分散液b混合后靜置純化，隨后再經(jīng)固液分離、洗滌、干燥得所述的納米級金屬有機框架配合物。

作為優(yōu)先，醇A和醇B獨自選自C1-C4的單元醇和/或多元醇。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述醇的反應(yīng)體系下攪拌反應(yīng)，有利于制得氮化鈷納米立方材料，可有效避免金屬有機框架坍塌。

進一步優(yōu)選，醇A和醇B獨自選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇中的至少一種。

作為優(yōu)選，醇A和醇B選取相同物料。更為優(yōu)選，醇A和醇B為甲醇。

分散液a和分散液b混合后攪拌，攪拌時間優(yōu)選為0.5-2h。

攪拌反應(yīng)后進行靜置、該過程也即是純化過程，靜置純化過程中會使未反應(yīng)的物質(zhì)與產(chǎn)物分離，產(chǎn)物逐漸會形成沉淀。

優(yōu)選的方案中，所述的靜置純化的時間為12～36h；優(yōu)選為12～24h；更為優(yōu)選18～24h。

優(yōu)選的方案中，對靜置純化得到的沉淀固液分離后進行洗滌，洗滌的溶劑優(yōu)選和分散液的醇(醇A)、溶解2-甲基咪唑的醇(醇B)相同，作為優(yōu)選，洗滌采用的洗滌液為甲醇。

本發(fā)明中，采用步驟(1)條件下制備的納米級介孔金屬有機框架配合物，具有立方結(jié)構(gòu)，其粒徑為50～200nm，比表面積為200～1500m²/g，孔容為0.08～0.4cm³/g。

本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的制備方法，包括以下步驟：

步驟(a)：將鈷鹽、聚乙烯吡咯烷酮分散在甲醇中得分散液a，再將2-甲基咪唑溶于甲醇中得到另一分散液b；其中，所述的鈷鹽和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1～10∶1；所述的2-甲基咪唑和鈷鹽摩爾比為8～12∶1；

步驟(b)：將步驟(a)所得到的兩種分散液a、b混合，經(jīng)攪拌0.5～2h后靜置純化12～24h、將所得產(chǎn)物過濾，用去離子水和甲醇交替洗滌，在60～80℃下真空干燥12～24h，得到納米級金屬有機框架配合物；

步驟(c)：將步驟(b)中制得的配合物轉(zhuǎn)移到管式爐后，在氬氣氣氛下，以3～5℃/min的升溫速度，從室溫加熱至300～400℃，并在此溫度下保溫2～3h，再以10～20ml/min氣體流速下通入氨氣，繼續(xù)保溫2～3h；得到氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料。

進一步優(yōu)選，步驟(a)中，所述的鈷鹽和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為(3～5)∶1。

步驟(a)中，在所述甲醇的反應(yīng)體系下攪拌反應(yīng)，可進一步避免金屬有機框架坍塌，有助于制得氮化鈷納米立方材料。

步驟(b)中，洗滌采用的洗滌液為甲醇。

本發(fā)明還包括采用所述的制備方法制得的氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料，本發(fā)明制備的氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料是由氮化鈷納米立方與一次碳顆粒構(gòu)筑成具有大量介孔間隙，且形貌規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)。

所述的氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料，氮化鈷納米立方顆粒與碳顆粒堆積組裝而成、形貌均勻、穩(wěn)定性良好，且具有大量介孔間隙。

所述的氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料的顆粒粒徑為50～200nm；比表面積為200～1000m²/g；孔容為0.1～0.5cm³/g。

本發(fā)明還提供了所述的氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料的應(yīng)用，將所述的氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料用作鋰空氣電池正極催化劑。

本發(fā)明中，將所述的氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料應(yīng)用于鋰空氣電池正極催化劑，有助于降低鋰空氣電池充放電過電勢，減少電池內(nèi)阻，增加充放電容量，提高電池的倍率性能，延長電池循環(huán)壽命的作用。

綜上所述，本發(fā)明的方法首先合成出了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)和高比表面積的立方形貌的納米級介孔金屬有機框架配合物，并以此作為制備復(fù)合催化劑的前驅(qū)體。介孔金屬有機框架配合物中的鈷元素在熱處理過程中與通入的氨氣反應(yīng)得到催化性能優(yōu)異的氮化鈷。鈷元素在介孔金屬有機框架配合物中分布的均勻性，可以保證經(jīng)熱處理后得到的催化劑材料中氮化鈷納米立方大小的均勻性。介孔金屬有機框架配合物中的有機配體在熱處理過程中，不完全分解，得到摻氮碳材料，殘留的氮摻雜碳包覆在氮化鈷納米立方表面，不僅可以有效增加催化劑的活性點位，也能夠提高催化劑顆粒之間的電子導(dǎo)電性。因此，通過本發(fā)明提出的方法，可以制備高比表面積、高孔隙率、高導(dǎo)電性和高催化性能的鋰空氣電池正極用氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合催化劑材料。

本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)，其有益效果為：

(1)本發(fā)明的鋰空氣電池用雙功能催化劑為氮化鈷納米立方與氮摻雜碳顆粒有機組裝構(gòu)成，催化劑穩(wěn)定性特別優(yōu)異，并且具有雙功能催化活性(ORR和OER)，在有機體系中催化活性高。

(2)本發(fā)明的法采用分段熱處理，第一階段采用惰性氣氛，使產(chǎn)物處于活化狀態(tài)，這樣有利于第二階段的氮化與摻雜過程，有助于金屬氮化物的生成，并能顯著提高氮摻雜碳中的氮含量。

(3)所制備材料的基本組成物質(zhì)為結(jié)晶度高的形貌規(guī)整的金屬氮化物，該物質(zhì)具有較好的導(dǎo)電性，催化劑又復(fù)合的氮摻雜碳顆粒，這樣進一步提高了材料的導(dǎo)電性，也極大提升了催化劑的催化能力。

(4)本發(fā)明采用非貴金屬作為電催化劑，材料來源廣泛，降低了電催化劑成本，同時所選用的氮化物體系，本身具有良好的催化效能；

(5)本發(fā)明的鋰空氣電池用雙功能催化劑的制備操作簡單，環(huán)境友好，易于放大生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例7制得介孔金屬有機框架配合物SEM圖；

圖2為實施例7制得氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料SEM圖；

圖3為實施例7制得氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料XRD圖；

圖4為實施例7制得復(fù)合材料組裝的鋰空氣電池的首次深度充放電性能圖；

圖5為實施例7制得復(fù)合材料組裝的鋰空氣電池的循環(huán)性能圖；

圖6為對比例1制得復(fù)合材料的SEM圖；

圖7為對比例2制得復(fù)合材料的SEM圖；

圖8為對比例1制得復(fù)合材料組裝的鋰空氣電池的首次深度充放電性能圖；

圖9為對比例2制得復(fù)合材料組裝的鋰空氣電池的循環(huán)性能圖；

圖10為對比例3制得復(fù)合材料XRD圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不限制為發(fā)明的保護范圍。

實施例1

步驟(1)：取2.94g硝酸鈷、0.9g聚乙烯吡咯烷酮、同時加入到200ml甲醇中，磁力攪拌30min后，形成分散液。取11.6g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中，同樣攪拌30min后快速將兩種分散液混合，經(jīng)磁力攪拌1h后，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，室溫下靜置純化24h，產(chǎn)生紫色沉淀，將產(chǎn)物過濾后用甲醇和去離子水交替洗滌3次，置于60℃真空烘箱干燥24h后得納米級金屬有機框架配合物；所制得的納米級金屬有機框架配合物的粒徑為70nm，比表面積為900m2/g，孔容為0.3cm3/g。

步驟(2)：將步驟(1)中制得的納米級金屬有機框架配合物轉(zhuǎn)移到管式爐后，在氬氣氣氛下，以3℃/min的升溫速度，從室溫加熱至350℃，并在此溫度下保溫3h，再以10ml/min氣體流速下通入氨氣，繼續(xù)保溫2h；得到氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料；顆粒粒徑為70nm；比表面積為950m²/g；孔容為0.4cm³/g。

性能檢測：

采用本實例制備的催化劑材料極片制備并進行電池組裝與測試，導(dǎo)電碳與制備的材料和粘接劑按50∶40∶10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10mm的電極片，以金屬埋片為負極，在電解液為1MLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25℃)以0.1mA/cm²在純氧環(huán)境中進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為2.2～4.4V。

所測試電池首次放電比容量為6030mAh/g，充放電平臺電壓差ΔV≈1.21V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差ΔV≈1.56V。

實施例2

步驟(1)：取2.32g硝酸鈷、0.7g聚乙烯吡咯烷酮、同時加入到200ml甲醇中，磁力攪拌30min后，形成分散液。取3.3g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中，同樣攪拌30min后快速將兩種分散液混合，經(jīng)磁力攪拌1h后，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，室溫下靜置純化18h，產(chǎn)生紫色沉淀，將產(chǎn)物過濾后用甲醇和去離子水交替洗滌3次，置于60℃真空烘箱干燥24h后，得納米級金屬有機框架配合物；所制得的納米級金屬有機框架配合物的粒徑為60nm，比表面積為850m²/g，孔容為0.3cm³/g。

步驟(2)：將步驟(1)中制得的納米級金屬有機框架配合物轉(zhuǎn)移到管式爐后，在氬氣氣氛下，以3℃/min的升溫速度，從室溫加熱至350℃，并在此溫度下保溫2h，再以15ml/min氣體流速下通入氨氣，繼續(xù)保溫2h；得到氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料；顆粒粒徑為60nm；比表面積為850m²/g；孔容為0.4cm³/g。

性能檢測：

采用本實例制備的催化劑材料極片制備并進行電池組裝與測試，導(dǎo)電碳與制備的材料和粘接劑按50∶40∶10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10mm的電極片，以金屬埋片為負極，在電解液為1MLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25℃)以0.1mA/cm²在純氧環(huán)境中進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為2.2～4.4V。

所測試電池首次放電比容量為5780mAh/g，充放電平臺電壓差ΔV≈1.22V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差ΔV≈1.55V。

實施例3

步驟(1)：取2.94g硝酸鈷、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、同時加入到200ml甲醇中，磁力攪拌30min后，形成分散液。取8.2g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中，同樣攪拌30min后快速將兩種分散液混合，經(jīng)磁力攪拌1h后，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，室溫下靜置純化24h，產(chǎn)生紫色沉淀，將產(chǎn)物過濾后用甲醇和去離子水交替洗滌3次，置于60℃真空烘箱干燥12h后，得納米級金屬有機框架配合物；所制得的納米級金屬有機框架配合物的粒徑為80nm，比表面積為950m²/g，孔容為0.35cm³/g。

步驟(2)：將步驟(1)中制得的納米級金屬有機框架配合物轉(zhuǎn)移到管式爐后，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度，從室溫加熱至400℃，并在此溫度下保溫3h，再以15ml/min氣體流速下通入氨氣，繼續(xù)保溫2h；得到氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料；顆粒粒徑為75nm；比表面積為950m²/g；孔容為0.4cm³/g。

性能檢測：

采用本實例制備的催化劑材料極片制備并進行電池組裝與測試，導(dǎo)電碳與制備的材料和粘接劑按50∶40∶10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10mm的電極片，以金屬埋片為負極，在電解液為1MLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25℃)以0.1mA/cm²在純氧環(huán)境中進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為2.2～4.4V。

所測試電池首次放電比容量為5350mAh/g，充放電平臺電壓差ΔV≈1.18V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差ΔV≈1.57V。

實施例4

步驟(1)：取2.00g硝酸鈷、1.9g聚乙烯吡咯烷酮、同時加入到150ml甲醇中，磁力攪拌30min后，形成分散液。取5.6g 2-甲基咪唑溶于150ml甲醇溶液中，同樣攪拌30min后快速將兩種分散液混合，經(jīng)磁力攪拌1h后，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，室溫下靜置純化30h，產(chǎn)生紫色沉淀，將產(chǎn)物過濾后用甲醇和去離子水交替洗滌3次，置于60℃真空烘箱干燥24h后，制得納米級金屬有機框架配合物；所制得的納米級金屬有機框架配合物的粒徑為75nm，比表面積為950m²/g，孔容為0.35cm³/g。

步驟(2)：將步驟(1)中制得的納米級金屬有機框架配合物轉(zhuǎn)移到管式爐后，在氬氣氣氛下，以3℃/min的升溫速度，從室溫加熱至350℃，并在此溫度下保溫2h，再以20ml/min氣體流速下通入氨氣，繼續(xù)保溫2h；得到氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料；顆粒粒徑為75nm；比表面積為900m²/g；孔容為0.45cm³/g。

性能檢測：

采用本實例制備的催化劑材料極片制備并進行電池組裝與測試，導(dǎo)電碳與制備的材料和粘接劑按50∶40∶10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10mm的電極片，以金屬埋片為負極，在電解液為1MLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25℃)以0.1mA/cm²在純氧環(huán)境中進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為2.2～4.4V。

所測試電池首次放電比容量為5810mAh/g，充放電平臺電壓差ΔV≈1.22V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差ΔV≈1.58V。

實施例5

步驟(1)：取3.05g硝酸鈷、2.9g聚乙烯吡咯烷酮、同時加入到200ml甲醇中，磁力攪拌30min后，形成分散液。取6.75g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中，同樣攪拌30min后快速將兩種分散液混合，經(jīng)磁力攪拌1h后，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，室溫下靜置純化24h，產(chǎn)生紫色沉淀，將產(chǎn)物過濾后用甲醇和去離子水交替洗滌3次，置于60℃真空烘箱干燥24h后，制得納米級金屬有機框架配合物；所制得的納米級金屬有機框架配合物的粒徑為50nm，比表面積為900m²/g，孔容為0.3cm³/g。

步驟(2)：將步驟(1)中制得的納米級金屬有機框架配合物轉(zhuǎn)移到管式爐后，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度，從室溫加熱至350℃，并在此溫度下保溫3h，再以10ml/min氣體流速下通入氨氣，繼續(xù)保溫3h；得到氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料；顆粒粒徑為60nm；比表面積為900m²/g；孔容為0.4cm³/g。

性能檢測：

采用本實例制備的催化劑材料極片制備并進行電池組裝與測試，導(dǎo)電碳與制備的材料和粘接劑按50∶40∶10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10mm的電極片，以金屬埋片為負極，在電解液為1MLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25℃)以0.1mA/cm²在純氧環(huán)境中進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為2.2～4.4V。

所測試電池首次放電比容量為5120mAh/g，充放電平臺電壓差ΔV≈1.19V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差ΔV≈1.55V。

實施例6

步驟(1)：取3.05g硝酸鈷、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、同時加入到200ml甲醇中，磁力攪拌30min后，形成分散液。取7.82g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中，同樣攪拌30min后快速將兩種分散液混合，經(jīng)磁力攪拌1h后，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，室溫下靜置純化24h，產(chǎn)生紫色沉淀，將產(chǎn)物過濾后用甲醇和去離子水交替洗滌3次，置于60℃真空烘箱干燥24h后，制得納米級金屬有機框架配合物；所制得的納米級金屬有機框架配合物的粒徑為60nm，比表面積為900m²/g，孔容為0.35cm³/g。

步驟(2)：將步驟(1)中制得的納米級金屬有機框架配合物轉(zhuǎn)移到管式爐后，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度，從室溫加熱至350℃，并在此溫度下保溫3h，再以10ml/min氣體流速下通入氨氣，繼續(xù)保溫3h；得到氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料；顆粒粒徑為60nm；比表面積為900m²/g；孔容為0.4cm³/g。

性能檢測：

采用本實例制備的催化劑材料極片制備并進行電池組裝與測試，導(dǎo)電碳與制備的材料和粘接劑按50∶40∶10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10mm的電極片，以金屬埋片為負極，在電解液為1MLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25℃)以0.1mA/cm²在純氧環(huán)境中進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為2.2～4.4V。

所測試電池首次放電比容量為5620mAh/g，充放電平臺電壓差ΔV≈1.17V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差ΔV≈1.55V。

實施例7

步驟(1)：取3.26g硝酸鈷、1g聚乙烯吡咯烷酮、同時加入到250ml甲醇中，磁力攪拌30min后，形成分散液。取7.93g 2-甲基咪唑溶于250ml甲醇溶液中，同樣攪拌30min后快速將兩種分散液混合，經(jīng)磁力攪拌1h后，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，室溫下靜置純化24h，產(chǎn)生紫色沉淀，將產(chǎn)物過濾后用甲醇和去離子水交替洗滌3次，置于80℃真空烘箱干燥24h后，制得納米級金屬有機框架配合物(形貌見圖1)；所制得的納米級金屬有機框架配合物的粒徑為60nm，比表面積為950m²/g，孔容為0.35cm³/g。

步驟(2)：將步驟(1)中制得的納米級金屬有機框架配合物轉(zhuǎn)移到管式爐后，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度，從室溫加熱至350℃，并在此溫度下保溫3h，再以15ml/min氣體流速下通入氨氣，繼續(xù)保溫2h；得到氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料(形貌見圖2)；由圖3結(jié)果可看出合成產(chǎn)物確為氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料；顆粒粒徑為60nm；比表面積為950m²/g；孔容為0.45cm³/g。

性能檢測：

采用本實例制備的催化劑材料極片制備并進行電池組裝與測試，導(dǎo)電碳與制備的材料和粘接劑按50∶40∶10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10mm的電極片，以金屬埋片為負極，在電解液為1MLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25℃)以0.1mA/cm²在純氧環(huán)境中進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為2.2～4.4V。

所測試電池首次放電比容量為6230mAh/g，充放電平臺電壓差ΔV≈1.18V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差ΔV≈1.55V，該電池首次充放電容量曲線如圖4所示；圖5所得電池循環(huán)圖看出，電池循環(huán)100圈后未出現(xiàn)容量衰減，可見其循環(huán)性能優(yōu)異。

對比例1

取3.26g硝酸鈷、0.8g聚乙烯吡咯烷酮、同時加入到250ml甲醇中，磁力攪拌30min后，形成分散液。取7.9g 2-甲基咪唑溶于250ml甲醇溶液中，同樣攪拌30min后快速將兩種分散液混合，經(jīng)磁力攪拌1h后，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，室溫下靜置純化24h，產(chǎn)生紫色沉淀，將產(chǎn)物過濾后用甲醇和去離子水交替洗滌3次，置于80℃真空烘箱干燥24h后，通入氬氣于500℃進行高溫?zé)崽幚?h，再通入氨氣保溫3h，最終得到復(fù)合材料。

性能檢測：

采用本實例制備的催化劑材料極片制備并進行電池組裝與測試，導(dǎo)電碳與制備的材料和粘接劑按50∶40∶10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10mm的電極片，以金屬埋片為負極，在電解液為1MLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25℃)以0.1mA/cm²在純氧環(huán)境中進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為2.2～4.4V。

圖6可以看出在高于本發(fā)明溫度范圍內(nèi)進行氮化，所得到的材料的微觀形貌產(chǎn)生了變化，部分顆粒發(fā)生了結(jié)構(gòu)坍塌，不能保持立方體結(jié)構(gòu)；從圖8所得電池的深度充放電曲線看出，對比例1所制備的材料測得的電池首次放電比容量為2980mAh/g，充放電平臺電壓差ΔV≈1.35V，過電勢與容量均不如實施例7。

對比例2

取3.26g硝酸鈷、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、同時加入到250ml甲醇中，磁力攪拌30min后，形成分散液。取7.8g 2-甲基咪唑溶于250ml甲醇溶液中，同樣攪拌30min后快速將兩種分散液混合，經(jīng)磁力攪拌1h后，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，室溫下靜置純化24h，產(chǎn)生紫色沉淀，將產(chǎn)物過濾后用甲醇和去離子水交替洗滌3次，置于80℃真空烘箱干燥24h后，通入氬氣于350℃進行高溫?zé)崽幚?h，再通入氨氣保溫2h，最終得到復(fù)合材料。

性能檢測：

采用本實例制備的催化劑材料極片制備并進行電池組裝與測試，導(dǎo)電碳與制備的材料和粘接劑按50∶40∶10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10mm的電極片，以金屬埋片為負極，在電解液為1MLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25℃)以0.1mA/cm²在純氧環(huán)境中進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為2.2～4.4V。

圖7可以看出在聚乙烯吡咯烷酮用量低于本發(fā)明所述范圍時，所得到的材料的微觀形貌未保持立方體結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑較大；從圖9所得電池的循環(huán)性能圖看出，對比例2所制備的材料測得的電池在第33次循環(huán)時開始衰減，其循環(huán)性能不佳。

對比例3

取3.26g硝酸鈷、1g聚乙烯吡咯烷酮、同時加入到250ml甲醇中，磁力攪拌30min后，形成分散液。取8.5g 2-甲基咪唑溶于250ml甲醇溶液中，同樣攪拌30min后快速將兩種分散液混合，經(jīng)磁力攪拌1h后，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，室溫下靜置純化24h，產(chǎn)生紫色沉淀，將產(chǎn)物過濾后用甲醇和去離子水交替洗滌3次，置于80℃真空烘箱干燥24h后，通入氬氣于350℃進行高溫?zé)崽幚?h，冷卻后再將產(chǎn)物置于管式爐中，通入氨氣保溫2h，最終得到產(chǎn)物。

性能檢測：

采用本實例制備的催化劑材料極片制備并進行電池組裝與測試，導(dǎo)電碳與制備的材料和粘接劑按50∶40∶10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10mm的電極片，以金屬埋片為負極，在電解液為1MLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25℃)以0.1mA/cm²在純氧環(huán)境中進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為2.2～4.4V。

圖10可以看出材料在未采用分段連續(xù)煅燒過程時，即產(chǎn)物冷卻后再進行氮化，所得到的材料并非物相較純的氮化鈷，說明產(chǎn)物未完全氮化，難以在本發(fā)明所述煅燒溫度和煅燒時間范圍內(nèi)制備出氮化鈷納米立方-氮摻雜碳復(fù)合材料。