本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦酸鋰復(fù)合材料及包含該材料的電極極片和電池，該鈦酸鋰復(fù)合材料具有高振實(shí)密度的特點(diǎn)，包含該材料的電極極片和電池具有高循環(huán)和高倍率性能。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的特性而被廣泛應(yīng)用在各類便攜設(shè)備和電動(dòng)汽車中。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池的電極材料，在充放電過(guò)程中晶格畸變小從而體積變化小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，被稱為“零應(yīng)變”材料，另外鈦酸鋰復(fù)合材料還具有三維結(jié)構(gòu)的鋰離子擴(kuò)散通道。鈦酸鋰復(fù)合材料的嵌脫鋰平臺(tái)高，這可以防止過(guò)充，鋰離子在鈦酸鋰晶格內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比石墨大，在快速充電和低溫充電時(shí)，鋰離子也不會(huì)發(fā)生沉積，因此鈦酸鋰復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的循環(huán)可逆性、安全性、低溫充電和快速充電的性能。然而，現(xiàn)有的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法耗能高、制備工藝復(fù)雜且制得的鈦酸鋰復(fù)合材料的循環(huán)性能較差。

就材料尺度而言，納米級(jí)的鈦酸鋰電極材料具有良好的倍率性能以及循環(huán)性能，但是，其比表面積大，而且振實(shí)密度低。微米級(jí)的鈦酸鋰復(fù)合材料比表面積小，振實(shí)密度高，其缺點(diǎn)也是致命的，即，倍率性能與循環(huán)性能差。因此，亟待制備一種鈦酸鋰復(fù)合材料，其具備良好的電化學(xué)性能(如循環(huán)性能、倍率性能)，同時(shí)兼顧小的比表面積，高的振實(shí)密度。

在制作工藝方面，固相法雖然工藝簡(jiǎn)單、工業(yè)化成熟，但產(chǎn)品電化學(xué)性能不夠理想。一般通過(guò)摻雜改性來(lái)提升性能，但摻雜這種方法使得摻雜物質(zhì)不均勻摻入從而引起產(chǎn)品性能不穩(wěn)定；高能球磨法工藝較復(fù)雜，能耗高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。使用溶膠-凝膠法制備的鈦酸鋰復(fù)合材料具有化學(xué)均勻性好，化學(xué)純度高，形貌均一單分散等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)在于添加有機(jī)化合物造成了成本上升，而且在熱處理過(guò)程中，會(huì)引起體積劇烈膨脹，而且有機(jī)物在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生大量的CO₂氣體，因此反應(yīng)爐的利用率較低；更糟糕的是，溶膠-凝膠法制作工藝復(fù)雜，成本較高，不利于產(chǎn)業(yè)化。溶液法制作工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，得到的鈦酸鋰均一性良好，是一種便于產(chǎn)業(yè)化的制備鈦酸鋰電極材料的方法；同時(shí)，制備的鈦酸鋰復(fù)合材料具備良好的循環(huán)倍率性能，能夠滿足大規(guī)模儲(chǔ)能以及便攜設(shè)備的要求。

有鑒于此，確有必要提供一種鈦酸鋰復(fù)合材料，該材料由納米結(jié)構(gòu)顆粒組成，具有良好的電化學(xué)性能并且比表面積小，振實(shí)密度高，能夠滿足大規(guī)模儲(chǔ)能以及便攜設(shè)備的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種鈦酸鋰復(fù)合材料，該材料由納米結(jié)構(gòu)顆粒組成，具有良好的電化學(xué)性能并且比表面積小，振實(shí)密度高，能夠滿足大規(guī)模儲(chǔ)能以及便攜設(shè)備的要求。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鈦酸鋰復(fù)合材料，所述鈦酸鋰復(fù)合材料是由鈦酸鋰納米晶粒原位生長(zhǎng)而成的緊密實(shí)心的納米級(jí)的棒狀鈦酸鋰顆粒，所述鈦酸鋰納米晶粒的直徑為5～50nm，所述鈦酸鋰顆粒的表面包覆有厚度為0.1～2nm的碳層，所述棒狀鈦酸鋰顆粒內(nèi)部形成有微孔，所述微孔的孔徑為0.5nm～2nm；

所述鈦酸鋰顆粒的長(zhǎng)度為1～10μm，寬度與高度200nm～500nm，長(zhǎng)度與寬度的比值為1～10，高度與寬度的比值為1～5；棒狀鈦酸鋰在長(zhǎng)度上為微米級(jí),可以提升振實(shí)密度,比納米級(jí)的振實(shí)密度要高0.5～1倍；寬度與高度上為亞微米級(jí),以此來(lái)縮短鋰離子擴(kuò)散距離,提高使用該材料的電池的電化學(xué)性能。

所述鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且所述鈦酸鋰的比表面積為0.1～30m²/g，含碳量為0.5％～5wt.％，振實(shí)密度為0.7～2.0g/cm³；太大的比表面積會(huì)引起該材料與電解液不可逆的副反應(yīng)，從而降低材料的循環(huán)性能與倍率性能。碳層包覆有利于提高材料的電化學(xué)性能，但是過(guò)多會(huì)引起嚴(yán)重的副反應(yīng)，因此，含碳量必須控制在合理范圍之內(nèi)，不能過(guò)高與過(guò)低。提高振實(shí)密度有利于提高體積密度，然而單純追求高的振實(shí)密度，其電化學(xué)性能會(huì)急劇下降，所以應(yīng)該在電化學(xué)性能與振實(shí)密度之間取得平衡。

其制備方法包括如下步驟：

a.將鈦的化合物加入含有氧化劑的弱堿性溶液，充分?jǐn)嚢枋沟醚趸瘎⑩伒幕衔镅趸耆玫紸溶液；

b.將稀釋劑、含碳有機(jī)物以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑加入步驟a得到的A溶液中，攪拌合適的時(shí)間，得到B溶液；

c.將造孔劑以及鋰源化合物加入步驟b得到的B溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫角膀?qū)體C溶液；

d.適當(dāng)溫度下烘干前驅(qū)體C溶液，得到鈦酸鋰前驅(qū)體；

e.在合適的溫度下燒結(jié)步驟d得到的鈦酸鋰前驅(qū)體，得到鈦酸鋰復(fù)合材料。

作為本發(fā)明鈦酸鋰復(fù)合材料的一種改進(jìn)，步驟a中，先將弱堿性溶液、氧化劑及溶劑按照一定的比例混合均勻，得到PH為7-10的混合溶液，再將鈦的化合物加入該混合溶液中并攪拌。該氧化劑的主要作用是使鈦的化合物完全溶解，得到所述A溶液，所述的氧化劑物質(zhì)的量與所述鈦的化合物中的鈦元素的物質(zhì)的量的比例為0.8～1.2。其中，混合溶液PH值不能過(guò)高，過(guò)高會(huì)影響結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的導(dǎo)向作用，從而不能形成微米材料。

作為本發(fā)明鈦酸鋰復(fù)合材料的一種改進(jìn)，步驟a中，所述氧化劑包括過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀、過(guò)氧化鈣和過(guò)氧化鎂中的至少一種；所述弱堿性溶液包括氨水、苯胺和甲胺中的至少一種；所述溶劑包括去離子水和超純水中的至少一種；所述鈦的化合物包括氯化鈦、氮化鈦、碳化鈦、鈦酸四正丁酯及硫酸氧鈦中的至少一種。

作為本發(fā)明鈦酸鋰復(fù)合材料的一種改進(jìn)，步驟b中，所述含碳有機(jī)物與步驟a中的所述弱堿性溶液中的弱堿性物質(zhì)的物質(zhì)的量之比為1～5，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與步驟a中所述鈦的化合物的質(zhì)量比為0.6～1.2，攪拌時(shí)間為0.5～1h，所述稀釋劑為去離子水和超純水中的至少一種。

作為本發(fā)明鈦酸鋰復(fù)合材料的一種改進(jìn)，所述的含碳有機(jī)物包括酮類溶液、醇類溶液、醚類溶液和芳香烴類溶液中的至少一種；所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選包括葡萄糖、檸檬酸、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷胺、聚乙烯吡咯烷酮、及聚苯胺中的至少一種或幾種。

作為本發(fā)明鈦酸鋰復(fù)合材料的一種改進(jìn)，步驟c中，所述的造孔劑包括淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯，碳酸氫銨、碳酸氫鈉、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一種，本發(fā)明中，在溶液B中原位加入造孔劑，在溶液中混合均勻，使其均勻的分散在自組裝前驅(qū)體中，但是又不影響自組裝形成微米棒狀結(jié)構(gòu)。在烘干與熱處理過(guò)程中，造孔劑隨溫度的升高逐漸分解，在緊密結(jié)構(gòu)中制造微孔。加入造孔劑的目的是造孔，但是由于比表面積小的限制，所制造的微孔量不要很大，也就是造孔劑的加入不是以增大比表面積為目的而是在緊密結(jié)構(gòu)內(nèi)部制造微孔為鋰離子傳輸提供大量的擴(kuò)散通道，從而提升電化學(xué)性能。對(duì)造孔劑的要求是能夠原位加入，不能引入雜質(zhì)，分解溫度不能過(guò)高。

所述鋰源化合物包括醋酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和氯化鋰中的至少一種；所述前驅(qū)體C溶液中，鋰元素與鈦元素的物質(zhì)的量的比為(4～5)：(5～6)，所述造孔劑與所述鈦的化合物的質(zhì)量比為0.2～0.5。造孔劑的量不能太大，否則會(huì)大幅度的增大比表面積，難分解的造孔劑也會(huì)造成材料的比表面積增大，因?yàn)檫@兩種情況都會(huì)造成大孔，或者說(shuō)是介孔的形成，從而會(huì)增大比表面積，從而難以提高振實(shí)密度。

作為本發(fā)明鈦酸鋰復(fù)合材料的一種改進(jìn)，步驟d中，烘干溫度為50℃～120℃。

作為本發(fā)明鈦酸鋰復(fù)合材料的一種改進(jìn)，步驟e中的燒結(jié)為：將鈦酸鋰前驅(qū)體置于保護(hù)氣氛下燒結(jié)5～15h，其中燒結(jié)溫度為500～900℃。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法是在弱堿性條件下，通過(guò)氧化劑與鈦的化合物反應(yīng)制備得到[Ti(OH)₃O₂]^-，弱堿性溶液減緩[Ti(OH)₃O₂]^-的分解速率，從而保證制得的嵌鋰的無(wú)定形TiO₂具有較小的粒徑，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入使得合成的產(chǎn)物自組裝成為微米級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)。而且，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以在燒結(jié)過(guò)程中維持鈦酸鋰顆粒的微米棒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與含碳有機(jī)物還可以在燒結(jié)的過(guò)程中提供碳源。無(wú)定形嵌鋰TiO₂納米晶粒組成的微米棒狀前驅(qū)體，通過(guò)燒結(jié)制得由納米晶粒組成的密實(shí)的微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料，且所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料的振實(shí)密度較大，制備工藝簡(jiǎn)單、耗能低、環(huán)保。另外，使用上述方法制得的鈦酸鋰復(fù)合材料用于鋰離子電池的電極材料時(shí)，該鋰離子電池的循環(huán)性能好且穩(wěn)定、電極材料的比容量保持率高、電池的倍率性能優(yōu)異。

采用該方法制備得到的鈦酸鋰復(fù)合材料是由鈦酸鋰納米晶粒原位生長(zhǎng)而成的緊密實(shí)心的納米級(jí)的棒狀鈦酸鋰顆粒。造孔劑原位加入，在緊密實(shí)心的材料中制造微孔，從而在提高性能的同時(shí)，保證高的振實(shí)密度以及很小的比表面積。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種電極極片，該電極極片包括導(dǎo)電基體及附著于該導(dǎo)電基體的本發(fā)明所述的鈦酸鋰復(fù)合材料。

本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種鋰離子電池，其包括正極、負(fù)極以及電解液，該正極或負(fù)極包括本發(fā)明所述的電極極片。由于鈦酸鋰復(fù)合材料中具有很多微孔，為鋰離子傳輸提供大量的擴(kuò)散通道，從而提高了使用該鈦酸鋰復(fù)合材料的電池的循環(huán)性能和倍率性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明較佳實(shí)施方式的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法的流程圖。

圖2為實(shí)施例1所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖3為實(shí)施例1所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料的透射電鏡圖。

圖4為實(shí)施例1所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料的X射線衍射圖。

圖5為應(yīng)用實(shí)施例1所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料作為電極材料的鋰離子電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果曲線圖。

圖6為應(yīng)用實(shí)施例1所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料作為電極材料的鋰離子電池的倍率性能測(cè)試結(jié)果曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰復(fù)合材料，其是由鈦酸鋰納米晶粒原位生長(zhǎng)而成的緊密實(shí)心的微米級(jí)的棒狀鈦酸鋰顆粒(下稱微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料)，該微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料具有尖晶石結(jié)構(gòu)。該微米棒狀鈦酸鋰的顆粒長(zhǎng)度大約在1～10μm，棒狀鈦酸鋰顆粒內(nèi)部形成有微孔，所述微孔的孔徑為0.5nm～2nm。寬度與高度大約為200nm～500nm。長(zhǎng)度與寬度的比值為1～10。高度與寬度的比值為1～5。該鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積為0.1～30m²/g，含碳量為0.5％～5wt.％，振實(shí)密度為0.7～2.0g/cm³，該鈦酸鋰納米晶粒的直徑為5～50nm，微孔孔徑為0.5nm～2nm。

請(qǐng)參閱圖1，該鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

步驟S1，將鈦的化合物加入含有氧化劑的弱堿性溶液，充分?jǐn)嚢枋沟醚趸瘎⑩伒幕衔镅趸耆玫紸溶液；

具體的，先將弱堿堿性溶液、氧化劑按照一定的比例混合均勻，得到PH為7～10的混合溶液，再將鈦的化合物加入該混合溶液中并攪拌，使鈦的化合物完全溶解，得到前驅(qū)體A溶液。該氧化劑的物質(zhì)的量與鈦的化合物中的鈦元素的物質(zhì)的量的比例區(qū)間在0.8～1.2之間。另外攪拌時(shí)間在0.5h以上。

其中，所述堿性溶液混合溶液PH值不能過(guò)高，過(guò)高會(huì)影響結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑導(dǎo)向作用，從而不能形成微米材料。堿性溶液包括但不限于氫氧化鋰、醋酸鋰、醋酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、醋酸鋰、苯胺、氨水、及甲胺溶液中至少一種。所述氧化劑為包括但不限于、過(guò)氧化鋰、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀、過(guò)氧化鈣和過(guò)氧化鎂。所述溶劑可以是自來(lái)水、蒸餾水、去離子水、高純水或超純水。所述鈦的化合物包括但不限于氯化鈦、氮化鈦、碳化鈦、鈦酸四正丁酯及硫酸氧鈦中的一種或幾種。所述前驅(qū)體溶液A中生成有[Ti(OH)₃O₂]^-離子，生成[Ti(OH)₃O₂]^-離子的反應(yīng)方程式為Ti⁴⁺+H₂O₂+5OH^-→[Ti(OH)₃O₂]^-+2H₂O。該[Ti(OH)₃O₂]^-離子可以水解生成TiO₂，水解的反應(yīng)方程式為2[Ti(OH)₃O₂]^-→2TiO₂+2H₂O+O₂+2OH^-。通過(guò)[Ti(OH)₃O₂]^-的水解反應(yīng)方程式可知，堿性環(huán)境可以抑制[Ti(OH)₃O₂]^-的水解，從而減緩TiO₂的生成速率，便于小顆粒的TiO₂的生成。

步驟S2，將稀釋劑、含碳有機(jī)物以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑加入步驟S1得到的A溶液中，攪拌合適的時(shí)間，得到B溶液。

具體的，先將一定量的溶劑加入上述前驅(qū)體A溶液中并混合均勻，然后加入含碳有機(jī)物以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，攪拌合適時(shí)間。含碳有機(jī)物加入之后顏色有變化，包括但是不限于黃色變成綠色，紅色變成紫色，草綠色變成黃色，黃色變成白色。溶劑包含但不限于自來(lái)水，純水，超純水。所述含碳有機(jī)物與步驟S1中的所述弱堿性溶液的物質(zhì)的量之比為1～5，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與步驟a中所述鈦的氧化化合物的質(zhì)量比為0.6～1.2，攪拌時(shí)間為0.5～1h。所述含碳有機(jī)物可選自酮類溶液、醇類溶液、醚類溶液、芳香烴類溶液等，其中，該酮類溶液可以為丁酮、丙酮、甲乙酮等，該醇類溶液可以為無(wú)水乙醇、乙二醇、丙三醇、異丙醇、甲醇等，該醚類溶液可以為乙醚、環(huán)氧丙烷等，該芳香烴類溶液可以為苯、甲苯、二甲苯等。該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為葡萄糖、檸檬酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷胺、聚乙烯吡咯烷酮、及聚苯胺中的一種或幾種。稀釋劑的作用是防止反應(yīng)劇烈，其包括去離子水和超純水中的至少一種。步驟S3將造孔劑以及鋰源化合物加入步驟S2得到的B溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫角膀?qū)體C溶液。

具體的，將所述的鋰源化合物以及造孔劑混合均勻，使鋰源化合物及含造孔劑完全溶解，得到前驅(qū)體溶液C。該前驅(qū)體溶液C中鋰元素與鈦元素的物質(zhì)的量的比為(4～5)：(5～6)。該前驅(qū)體溶液C中含造孔劑與鈦的化合物的質(zhì)量比為所述造孔劑與所述鈦的化合物的質(zhì)量比在0.2～0.5。所述造孔劑包括淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯，碳酸氫銨、碳酸氫鈉、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一種。所述的鋰源化合物可選自、但不限于是醋酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、及氯化鋰中的一種或幾種。

步驟S4，適當(dāng)溫度下烘干前驅(qū)體C溶液，得到鈦酸鋰前驅(qū)體。

具體的，采用烘干上述前驅(qū)體溶液C的方式，使前驅(qū)體液體B中的造孔劑逐漸揮發(fā)，得到固體的鈦酸鋰前驅(qū)體。其中，烘干溫度為50℃～150℃，烘干所用時(shí)間為5h以上，烘干過(guò)程可促進(jìn)[Ti(OH)₃O₂]^-水解生成TiO₂，并使鋰離子以及造孔劑嵌入TiO₂中。本實(shí)施例中，所述鈦酸鋰前驅(qū)體為白色粉體。

步驟S5，在合適的溫度下燒結(jié)步驟S3的鈦酸鋰前驅(qū)體，得到鈦酸鋰復(fù)合材料。

具體的，將所述鈦酸鋰前驅(qū)體置于爐中在保護(hù)氣氛下燒結(jié)5～15h，其中燒結(jié)溫度為500～900℃，可以選擇隨爐溫自然冷卻至室溫，也可以隨爐冷卻至500～600℃保溫1～5h，然后再隨爐冷卻至室溫，即得到鈦酸鋰。燒結(jié)之后的鈦酸鋰復(fù)合材料為黑色的，如果為其他顏色，比如黑白混雜，白色的均為制作失敗。因?yàn)樗龅牟牧闲枰粚颖”〉奶紝釉鰪?qiáng)導(dǎo)電性。

所述保護(hù)氣氛為常規(guī)使用的氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w。

將利用上述方法制備得的鈦酸鋰復(fù)合材料用于鋰離子電池的電極材料時(shí)，該鋰離子電池在10C/10C的充放電條件下循環(huán)500周和1000周以后，電池的電極材料的比容量保持率分別在93％以上和83％以上，10C的充放電容量為99.9～151.9mAh/g。

此外，本發(fā)明還提供了一種電極極片(圖未示)，該電極極片包括導(dǎo)電基體及附著于該導(dǎo)電基體的本發(fā)明所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其中，導(dǎo)電基體為銅箔或鋁箔等本領(lǐng)域常用的基體即可。

另外，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池(圖未示)，其可用于手機(jī)、電腦、電子閱讀器、電動(dòng)車等電子裝置中。該鋰離子電池包括正極、負(fù)極及電解液，該正極或負(fù)極包括本發(fā)明所述的電極極片，電解液為本領(lǐng)域常用的電解液即可。

下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

將30mL去離子水、6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％的氨水、12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～30％的雙氧水混合均勻，得到混合溶液。

將0.5g的氮化鈦加入上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，得到前驅(qū)體溶液A。

將50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9％的乙二醇、50mL去離子水以及500mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述前驅(qū)體溶液A中并攪拌0.5h，得到溶液B。

將350mg的氟化鋰、200mg氫氧化鋰、250mg的葡萄糖、148mg碳酸氫銨加入所述的溶液B并混合均勻，使氟化鋰、氫氧化鋰、葡萄糖和碳酸氫銨完全溶解，得到前驅(qū)體溶液C。

將前驅(qū)體溶液C置于60℃下24h，使前驅(qū)體溶液C被烘干，得到白色的鈦酸鋰前驅(qū)體。

將鈦酸鋰前驅(qū)體置于爐中在氬氣保護(hù)氣氛、800℃下燒結(jié)8h。接著隨爐溫冷卻至600℃，保溫2h然后冷卻至室溫，即得到微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料。該微米棒狀鈦酸鋰的顆粒長(zhǎng)度大約在1μm。寬度與高度大約為300nm。長(zhǎng)度與寬度的比值為3.33。高度與寬度的比值為1。該鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積為1.2m²/g，含碳量為0.5wt.％，振實(shí)密度為1.2g/cm³，該鈦酸鋰納米晶粒的直徑為34nm，微孔孔徑為0.5nm～2nm。

實(shí)施例2

將28mL去離子水、16mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％的氨水、16mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～30％的雙氧水和50mg過(guò)氧化鋰混合均勻，得到混合溶液。

將0.85g的氮化鈦加入上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，得到前驅(qū)體溶液A。

將50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9％的乙醇、50mL丁酮150mL去離子水以及500mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述前驅(qū)體溶液A中并攪拌0.5h，得到溶液B。

將350mg的氯化鋰、800mg草酸鋰及256mg淀粉加入所述的溶液B并混合均勻，使氯化鋰、草酸鋰和淀粉完全溶解，得到前驅(qū)體溶液C。

將前驅(qū)體溶液C置于80℃下48h，使前驅(qū)體溶液C被烘干，得到白色的鈦酸鋰前驅(qū)體。

將鈦酸鋰前驅(qū)體置于爐中在氬氣保護(hù)氣氛、800℃下燒結(jié)8h。接著隨爐溫冷卻至600℃，保溫2h然后冷卻至室溫，即得到微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料。該微米棒狀鈦酸鋰的顆粒長(zhǎng)度大約在1.5μm。寬度與高度大約為300nm～400nm。長(zhǎng)度與寬度的比值為3。高度與寬度的比值為1.33。該鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積為1.5m²/g，含碳量為1wt.％，振實(shí)密度為1.6g/cm³，該鈦酸鋰納米晶粒的直徑為48nm，微孔孔徑為0.5nm～2nm。

實(shí)施例3

將55mL去離子水、29mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～15％的苯胺溶液、16mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～30％的雙氧水以及30mg過(guò)氧化鈉混合均勻，得到混合溶液。

將0.65g的氮化鈦加入上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，得到前驅(qū)體溶液A。

將50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9％的乙醇、100mL自來(lái)水以及500mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述前驅(qū)體溶液A中并攪拌0.5h，得到溶液B。

將724mg的醋酸鋰、100mg淀粉以及48mg聚乙烯吡咯烷酮加入所述的溶液B并混合均勻，使醋酸鋰、淀粉與聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到前驅(qū)體溶液C。

將前驅(qū)體溶液C置于80℃下36h，使前驅(qū)體溶液C被烘干，得到白色的鈦酸鋰前驅(qū)體。

將鈦酸鋰前驅(qū)體置于爐中在氬氣保護(hù)氣氛、750℃下燒結(jié)12h。隨爐溫冷卻至室溫即得到微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料。該微米棒狀鈦酸鋰的顆粒長(zhǎng)度大約在2μm。寬度與高度大約為500nm。長(zhǎng)度與寬度的比值為4。高度與寬度的比值為1。該鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積為1.1m²/g，含碳量為0.8wt.％，振實(shí)密度為1.1g/cm³，該鈦酸鋰納米晶粒的直徑為28nm，微孔孔徑為0.5nm～2nm。

實(shí)施例4

將28mL去離子水、24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％的氨水、12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～30％的雙氧水、10mg過(guò)氧化鈣及10mg過(guò)氧化鎂混合均勻，得到混合溶液。

將0.25g的氮化鈦和50mL鈦酸四正丁酯加入上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，得到前驅(qū)體溶液A。

將50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9％的乙醚、50mL去離子水以及300mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述前驅(qū)體溶液A中并攪拌1h，得到溶液B。

將724mg的醋酸鋰、256mg十二烷胺加入所述的溶液B并混合均勻，使氟化鋰、十二烷胺完全溶解，得到前驅(qū)體溶液C。

將前驅(qū)體溶液C置于80℃下36h，使前驅(qū)體溶液C被烘干，得到白色的鈦酸鋰前驅(qū)體。

將鈦酸鋰前驅(qū)體置于爐中在氬氣保護(hù)氣氛、800℃下燒結(jié)10h。隨爐溫冷卻至室溫即得到微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料。該微米棒狀鈦酸鋰的顆粒長(zhǎng)度大約在3μm。寬度與高度大約為300nm。長(zhǎng)度與寬度的比值為10。高度與寬度的比值為1.2。該鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積為1.0m²/g，含碳量為3wt.％，振實(shí)密度為1.8g/cm³，該鈦酸鋰納米晶粒的直徑為28nm，微孔孔徑為0.5nm～2nm。

實(shí)施例5

將100mL去離子水、24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～18％的甲胺、12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～30％的雙氧水混合均勻，得到混合溶液。

將0.375g的碳化鈦加入上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，得到前驅(qū)體溶液A。

將50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9％的乙醚、50mL超純水以及148mg十二烷胺加入上述前驅(qū)體溶液A中并攪拌1h，得到溶液B。

將724mg的醋酸鋰、100mg碳酸鋰200mg聚甲基丙烯酸甲酯及200mg聚乙二醇加入所述的溶液B并混合均勻，使醋酸鋰、碳酸鋰、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇完全溶解，得到前驅(qū)體溶液C。

將前驅(qū)體溶液C置于70℃下48h，使前驅(qū)體溶液C被烘干，得到白色的鈦酸鋰前驅(qū)體。

將鈦酸鋰前驅(qū)體置于爐中在氬氣保護(hù)氣氛、800℃下燒結(jié)10h。隨爐溫冷卻至室溫即得到微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料。該微米棒狀鈦酸鋰的顆粒長(zhǎng)度大約在5μm。寬度與高度大約為500nm。長(zhǎng)度與寬度的比值為10。高度與寬度的比值為1。該鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積為1.2m²/g，含碳量為0.5wt.％，振實(shí)密度為1.2g/cm³，該鈦酸鋰納米晶粒的直徑為34nm，微孔孔徑為0.5nm～2nm。

實(shí)施例6

將50mL去離子水、24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～18％的甲胺、28mL氨水12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～30％的雙氧水和30mg過(guò)氧化鋰，混合均勻，得到混合溶液。

將500mg的碳化鈦加入上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，得到前驅(qū)體溶液A。

將50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9％的乙醚、50mL超純水以及148mg十二烷胺加入上述前驅(qū)體溶液A中并攪拌1h，得到溶液B。

將560mg的氟化鋰、250mg草酸鋰、200mg尿素和50mg聚乙烯醇加入所述的溶液B并混合均勻，使碳酸鋰、草酸鋰、尿素和聚乙烯醇完全溶解，得到前驅(qū)體溶液C。

將前驅(qū)體溶液C置于75℃下48h，使前驅(qū)體溶液C被烘干，得到白色的鈦酸鋰前驅(qū)體。

將鈦酸鋰前驅(qū)體置于爐中在氬氣保護(hù)氣氛、800℃下燒結(jié)10h。隨爐溫冷卻至室溫即得到微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料。該微米棒狀鈦酸鋰的顆粒長(zhǎng)度大約在2.5μm。寬度與高度大約為500nm。長(zhǎng)度與寬度的比值為5。高度與寬度的比值為1。該鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積為1.5m²/g，含碳量為0.8wt.％，振實(shí)密度為1.35g/cm³，該鈦酸鋰納米晶粒的直徑為20nm，微孔孔徑為0.5nm～2nm。

實(shí)施例7

將50mL超存水、24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～18％的甲胺、6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～10％苯胺、12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～30％的雙氧水和30mg過(guò)氧化鋰混合均勻，得到混合溶液。

將375mg的碳化鈦加入上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，得到前驅(qū)體溶液A。

將50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9％的乙醚、10mL六烷基三甲基溴化銨、20mg檸檬酸、10mg聚苯胺、50mL超純水以及148mg十二烷胺加入上述前驅(qū)體溶液A中并攪拌1h，得到溶液B。

將300mg的草酸鋰、200mg氯化鋰、100mg聚乙二醇、100mg聚乙烯醇加入所述的溶液B并混合均勻，使草酸鋰、氯化鋰、聚乙二醇、聚乙烯醇完全溶解，得到前驅(qū)體溶液C。

將前驅(qū)體溶液C置于90℃下40h，使前驅(qū)體溶液C被烘干，得到白色的鈦酸鋰前驅(qū)體。

將鈦酸鋰前驅(qū)體置于爐中在氬氣保護(hù)氣氛、800℃下燒結(jié)10h。隨爐溫冷卻至室溫即得到微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料。該微米棒狀鈦酸鋰的顆粒長(zhǎng)度大約在3μm。寬度與高度大約為300nm。長(zhǎng)度與寬度的比值為10。高度與寬度的比值為1。該鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積為1.5m²/g，含碳量為0.5wt.％，振實(shí)密度為1.65g/cm³，該鈦酸鋰納米晶粒的直徑為40nm，微孔孔徑為0.5nm～2nm。

請(qǐng)進(jìn)一步參閱圖2～6，對(duì)上述實(shí)施例1制得的鈦酸鋰復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，得到掃描電鏡圖、透射電鏡圖、X射線衍射圖。測(cè)試以鈦酸鋰和鋰片作為電極的鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能(實(shí)驗(yàn)室常用的測(cè)試使用由鈦酸鋰復(fù)合材料制得的電極極片的鋰離子電池的性能的方法)，以鈦酸鋰材料：PVDF：Super P質(zhì)量比為8:1:1并加入溶劑N-甲基吡咯烷酮攪拌均勻，均勻涂于銅箔上制備電極。分別得到循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果曲線圖和倍率性能測(cè)試結(jié)果曲線圖。其中該鋰離子電池的電解液為以LiPF₆(六氟磷酸鋰)作為溶質(zhì)，以體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯作為溶劑，配置的LiPF₆濃度為1mol/L的電解液。

由圖2和圖3可以看出，所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料為長(zhǎng)方體形狀的尖晶石型微米棒狀結(jié)構(gòu)，且棒狀的長(zhǎng)度為1～10μm。

由圖3的a照片可以看出，所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料為緊密實(shí)心棒狀。由圖3的b照片為高分辨透射電鏡圖，由該圖可以看出，所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料的晶面間距為0.48nm，對(duì)應(yīng)于鈦酸鋰納米晶的(111)晶面，即可證明其為尖晶石型結(jié)構(gòu)。該鈦酸鋰納米晶粒的直徑為5～50nm。該鈦酸鋰納米晶的表面包覆有一碳層，該碳層可在有效的保持鈦酸鋰棒狀結(jié)構(gòu)。

由圖4可知，所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料晶相單一并具有非常高結(jié)晶性的尖晶石晶型鈦酸鋰，不含有其他任何雜相。

由圖5可以看出，使用所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料作為電極的鋰離子電池，在10C/10C充放電條件下循環(huán)1000周后，該鋰離子電池的鈦酸鋰電極材料的比容量保持率為83％以上，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

由圖6可以看出，使用所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料作為電極的鋰離子電池，在0.1C充放電的比容量為170～180mAh/g，0.5C充放電的比容量為160～170mAh/g，1C充放電的比容量為159～165mAh/g，2C充放電的比容量為155～165mAh/g,5C充放電的比容量為145～155mAh/g，10C充放電的比容量為135～145mAh/g，20C充放電的比容量為130～135mAh/g，30C充放電的比容量為125～135mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

同樣，將實(shí)施例2-7的鈦酸鋰復(fù)合材料制備成電極極片，測(cè)試以鈦酸鋰和鋰片作為電極的鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能，所得結(jié)果見表1。

表1：包含實(shí)施例1至7的鈦酸鋰復(fù)合材料的鋰離子電池的性能測(cè)試結(jié)果。

本發(fā)明的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法在弱堿性條件下，通過(guò)氧化劑與鈦的化合物反應(yīng)制備得到[Ti(OH)₃O₂]^-，弱堿性溶液減緩[Ti(OH)₃O₂]^-的分解速率，從而保證制得的嵌鋰的無(wú)定形TiO₂具有較小的粒徑，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入使得自組裝成為微米級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以在燒結(jié)過(guò)程中維持鈦酸鋰顆粒的微米棒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與含碳有機(jī)物在燒結(jié)的過(guò)程中提供碳源。無(wú)定形嵌鋰TiO₂納米晶粒組成的微米棒狀前驅(qū)體，通過(guò)燒結(jié)制得由納米晶粒組成的密實(shí)的微米棒狀鈦酸鋰復(fù)合材料，且所制得的鈦酸鋰復(fù)合材料的振實(shí)密度較大，制備工藝簡(jiǎn)單、耗能低、環(huán)保。另外，使用上述方法制得的鈦酸鋰復(fù)合材料用于鋰離子電池的電極材料時(shí)，該鋰離子電池的循環(huán)性能好且穩(wěn)定、電極材料的比容量保持率高、電池的倍率性能優(yōu)異。

本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，以上的實(shí)施方式僅是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而并非用作為對(duì)本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神范圍之內(nèi)，對(duì)以上實(shí)施例所作的適當(dāng)改變和變化都落在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。