將2015年10月30日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的名稱為“復(fù)合正極活性物質(zhì)、制備其的方法和包括含該復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極的鋰二次電池”的韓國專利申請?zhí)?0-2015-0152524通過引用以其整體并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開的實(shí)施方式涉及復(fù)合正極活性物質(zhì)、制備其的方法以及包括含該復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極的鋰二次電池。

背景技術(shù)：

鋰鈷氧化物被廣泛用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。鎳類鋰復(fù)合氧化物的制備成本不算昂貴并且與鋰鈷氧化物相比可具有更優(yōu)異的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開的實(shí)施方式涉及包括鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的復(fù)合正極活性物質(zhì)。鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的(104)面的峰的半幅全寬(FWHM)為0.15或更小，并且鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的(108)面的峰的FWHM為0.15或更小，所述峰使用CuKαX-射線通過X-射線衍射分析獲得。

相對于鈷、鎳和鋁的總量，復(fù)合正極活性物質(zhì)中鋁的量可以在約5mol％至約10mol％的范圍內(nèi)。

基于鋰位點(diǎn)的總量，復(fù)合正極活性物質(zhì)的鋰層中的陽離子混合比可為5.0％或更低。

復(fù)合正極活性物質(zhì)可具有800nm或更小的平均晶粒尺寸。

復(fù)合正極活性物質(zhì)可為由以下式1表示的化合物：

[式1]

LiNi_aCo_bAl_cO₂，

其中在式1中，0.7≤a<1.0、0<b≤0.3且0.05≤c≤0.1。

復(fù)合正極活性物質(zhì)可為LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.2Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂。

復(fù)合正極活性物質(zhì)中剩余的鋰的量可在約0.5wt％至約0.6wt％的范圍內(nèi)。

本公開的實(shí)施方式還涉及制備復(fù)合正極活性物質(zhì)的方法，該方法包括在氧化氣體氣氛下對由以下式2表示的鎳鈷氧化物和氧化鋁進(jìn)行第一熱處理，以獲得由以下式3表示的鎳鈷鋁氧化物，以及在氧化氣體氣氛下對鎳鈷鋁氧化物和鋰前體進(jìn)行第二熱處理，以獲得復(fù)合正極活性物質(zhì)。

[式2]

Ni_xCo_1-xO

其中在式2中，0.7≤x<1.0。

[式3]

Ni_xCo_1-x-yAl_yO₂

其中在式3中，0.7≤x<1.0且0.05≤y≤0.1，優(yōu)選地，0.7≤x<0.95且0.05≤y≤0.1。

第一熱處理可在氧化氣體氣氛下在約400℃和約1,200℃之間的溫度下進(jìn)行。

第二熱處理可在氧化氣體氣氛下在約400℃和約1,200℃之間的溫度下進(jìn)行。

本公開的實(shí)施方式還涉及包括含復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極的鋰二次電池，所述復(fù)合正極活性物質(zhì)包括鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物，其中鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的(104)面的峰的半幅全寬(FWHM)為0.15或更小，并且鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的(108)面的峰的FWHM為0.15或更小，所述峰使用CuKαX-射線通過X-射線衍射分析獲得。

相對于鎳、鈷和鋁的總量，復(fù)合正極活性物質(zhì)中鋁的量可以在約5mol％至約10mol％的范圍內(nèi)。

基于鋰位點(diǎn)的總量，復(fù)合正極活性物質(zhì)的鋰層中的陽離子混合比可為5.0％。

復(fù)合正極活性物質(zhì)可具有800nm或更小的平均晶粒尺寸。

復(fù)合正極活性物質(zhì)可為由以下式1表示的化合物：

[式1]

LiNi_aCo_bAl_cO₂

其中，0.7≤a<1.0、0<b≤0.3且0.05≤c≤0.1。

復(fù)合正極活性物質(zhì)可為LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.2Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂。

復(fù)合正極活性物質(zhì)中剩余的鋰的量可在約0.5wt％至約0.6wt％的范圍內(nèi)。

附圖說明

參考附圖，通過詳細(xì)描述示例性實(shí)施方式，本發(fā)明的特征將對本領(lǐng)域技術(shù)人員變得明顯，其中：

圖1圖示了根據(jù)本公開的示例性實(shí)施方式的鋰二次電池的圖；

圖2和圖3圖示了根據(jù)實(shí)施例1以及比較例1和2制備的復(fù)合正極活性物質(zhì)的X-射線衍射分析結(jié)果；和

圖4圖示了顯示根據(jù)制備例1以及比較制備例1和2制造的硬幣型半電池的壽命特性的圖表。

具體實(shí)施方式

下文將參考附圖更充分地描述示例性實(shí)施方式；然而，其可具體化為不同的形式并且不應(yīng)解釋為限于本文闡釋的實(shí)施方式。而是，提供這些實(shí)施方式以使本公開將是透徹的和完整的，并且將充分將示例性實(shí)施傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。

在附圖中，為了解釋清楚，層和區(qū)域的尺寸可被放大。

表述如“……中的至少一個(gè)”當(dāng)在一系列要素之后時(shí)，修飾整列要素，而不是修飾該列中的單個(gè)要素。

在下文，將進(jìn)一步詳細(xì)描述根據(jù)示例性實(shí)施方式的復(fù)合正極活性物質(zhì)和包括含該復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極的鋰二次電池。

本公開的實(shí)施方式提供了包括鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的復(fù)合正極活性物質(zhì)，該鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的(104)面的峰的半幅全寬(FWHM)為0.15或更小，并且該鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的(108)面的峰的FWHM為0.15或更小，所述峰使用CuKαX-射線通過X-射線衍射分析獲得。

在根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的復(fù)合正極活性物質(zhì)中，(104)面的峰的FWHM可在例如約0.12至約0.15的范圍內(nèi)，且(108)面的峰的FWHM可在約0.12至約0.15的范圍內(nèi)。

如本文中使用的術(shù)語“FWHM(104)”和“FWHM(108)”分別是指(104)面的峰的最高值的中點(diǎn)處的寬度(即，F(xiàn)WHM)和(108)面的峰的最高值的中點(diǎn)處的寬度(即，F(xiàn)WHM)。(104)面和(108)面的峰提供了關(guān)于分層的和立方晶巖鹽的結(jié)構(gòu)的信息。(104)面的峰出現(xiàn)在約42°至約46°的2θ處。(108)面的峰出現(xiàn)在約62°至約66°的2θ處。當(dāng)FWHM(104)和FWHM(108)在上述范圍內(nèi)時(shí)，復(fù)合正極活性物質(zhì)可具有非常高的結(jié)晶度和非常低的陽離子混合比。因此，當(dāng)使用這樣的復(fù)合正極活性物質(zhì)時(shí)，可制造具有高容量和長壽命的鋰二次電池。在穩(wěn)定的分層結(jié)構(gòu)中結(jié)晶度增加，因此鋰轉(zhuǎn)移較少受阻。當(dāng)使用上述復(fù)合正極活性物質(zhì)時(shí)，可制造具有增加的壽命特性的鋰二次電池。

相對于鎳、鈷和鋁的總量，復(fù)合正極活性物質(zhì)中鋁(Al)的量可以在約5mol％至約10mol％，或者，例如，約8mol％至約9.5mol％。

相對于鋰層中鋰位點(diǎn)的總量，復(fù)合正極活性物質(zhì)的陽離子混合比可為5.0％或更低，或者，例如約2.0％至約4.5％，或者，例如約2.4％至約3.0％。具有上述Al量范圍和上述陽離子混合比范圍的復(fù)合正極活性物質(zhì)甚至在高的熱處理溫度下可展示出穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。因此，可解決如由于鋰的嵌入和脫嵌引起的晶體結(jié)構(gòu)的塌陷的問題，并且可獲得優(yōu)異的容量特性和高安全性。當(dāng)使用這樣的復(fù)合正極活性物質(zhì)時(shí)，可制造具有增加的壽命特性的鋰二次電池。

復(fù)合正極活性物質(zhì)可為由以下式1表示的化合物：

[式1]

LiNi_aCo_bAl_cO₂

其中，在式1中，0.7≤a<1.0、0<b≤0.3且0.05≤c≤0.1。

式1的復(fù)合正極活性物質(zhì)可為富含鎳的鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物。

在式1中，a、b和c的總和可為約1。在式1中，a可為例如0.7至0.9，b可為0.05至0.25，例如0.1至0.2，且c可為0.05至0.1。

例如，復(fù)合正極活性物質(zhì)可為LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.2Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂。

復(fù)合正極活性物質(zhì)可具有800nm或更小的，或者，例如，約0.01nm至約800nm的平均晶粒尺寸。當(dāng)使用這樣的復(fù)合正極活性物質(zhì)時(shí)，可制造具有增加的壽命特性的正極和鋰二次電池。

通過X-射線衍射測量復(fù)合正極活性物質(zhì)的平均晶粒尺寸。通過使用X'pert pro(PANalytical)衍射儀，使用CuKα輻射對復(fù)合正極活性物質(zhì)進(jìn)行X-射線衍射分析。本文，密封管型(使用Cu Kα-射線，Ni濾波器)用作X-射線源，輸出是40kV40mA，并且掃描速度是約0.1°/步。對復(fù)合正極活性物質(zhì)的(100)和(104)晶面進(jìn)行X-射線衍射分析，從而檢測具有分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極活性物質(zhì)的衍射的射線。通過下述Scherrer方程計(jì)算復(fù)合正極活性物質(zhì)的平均晶粒尺寸：

Scherrer方程：D＝λkβcosθ

在Scherrer方程中，D表示平均晶粒尺寸，λ表示X-射線的波長，k表示Scherrer常數(shù)(0.9)，β是半幅全寬(FWHM，弧度)，并且θ表示晶面(hkl)的Bragg衍射角(θ)。

下文將描述根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式制備復(fù)合正極活性物質(zhì)的方法。

由以下式2表示的鎳鈷氧化物可與鋁氧化物混合，并且可在氧化氣體氣氛下對其進(jìn)行第一熱處理，以獲得由以下式3表示的鎳鈷鋁氧化物：

[式2]

Ni_xCo_1-xO

其中，在式2中，0.7≤x<1.0。

[式3]

Ni_xCo_1-x-yAl_yO₂

其中，在式3中，0.7≤x<1.0且0.05≤y≤0.1，優(yōu)選地，0.7≤x<0.95且0.05≤y≤0.1。

混合工藝可使用球磨機(jī)、班拍里(Banbury)混煉機(jī)、均化器等通過機(jī)械混合進(jìn)行。可使用氧化鋯球等進(jìn)行機(jī)械混合。機(jī)械混合的時(shí)間可以改變。例如，機(jī)械混合的時(shí)間可為約20分鐘至約10小時(shí)，或例如約30分鐘至約3小時(shí)。

在機(jī)械混合期間，通過添加醇類溶劑如乙醇等可提高混合效率。

相對于按重量計(jì)總量為100份的式2的鎳鈷氧化物和鋁氧化物，溶劑的量可為按重量計(jì)約100份至約3,000份。當(dāng)溶劑的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可獲得鎳鈷氧化物和鋁氧化物均勻溶解在其中的混合物。第一熱處理在氧化氣體氣氛下，在約400℃至約1,200℃，或例如約450℃至約900℃范圍的溫度(例如，約500℃至約900℃，比如約600℃至約800℃，或約700℃)下進(jìn)行。第一熱處理工藝的時(shí)間可根據(jù)熱處理溫度而改變。例如，第一熱處理工藝的時(shí)間可為例如約3小時(shí)至約20小時(shí)。

在一個(gè)實(shí)施方式中，可使用一般制備方法如噴霧熱解等制備復(fù)合正極活性物質(zhì)，代替上述的固相方法，或除了上述固相方法，可使用一般制備方法如噴霧熱解等制備復(fù)合正極活性物質(zhì)。

鎳鈷鋁氧化物可與鋰前體混合，并且可在氧化氣體氣氛下對其進(jìn)行第二熱處理，以獲得由以下式1表示的復(fù)合正極活性物質(zhì)：

[式1]

LiNi_aCo_bAl_cO₂

其中，在式1中，0.7≤a<1.0、0<b≤0.3，且0.05≤c≤0.1。

在式1中，a、b和c可分別對應(yīng)制造復(fù)合正極活性物質(zhì)的由式3表示的鎳鈷鋁氧化物中的x、1-x-y和y，所述式3表示的鎳鈷鋁氧化物從由式2表示的鎳鈷氧化物制造。

[式2]

Ni_xCo_1-xO

其中，在式2中，0.7≤x<1.0。

[式3]

Ni_xCo_1-x-yAl_yO₂

其中，在式3中，0.7≤x<1.0且0.05≤y≤0.1，優(yōu)選地，0.7≤x<0.95且0.05≤y≤0.1。

第二熱處理可在氧化氣體氣氛下在約400℃至約1,200℃，或者例如約50℃至約900℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

如本文所用的術(shù)語“氧化氣體氣氛”是指空氣或氧氣氣氛。術(shù)語“氧氣氣氛”是指單獨(dú)使用氧氣或使用氧氣和惰性氣體的混合氣體形成的氣氛。惰性氣體可以是氮?dú)?、氬氣、氦氣等?/p>

鋰前體可以是本領(lǐng)域常用的鋰前體，如例如氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li₂CO₃)、硫酸鋰(Li₂SO₄)、硝酸鋰(LiNO₃)等。

鎳鈷鋁氧化物和鋰前體的混合可以以與混合式2的鎳鈷氧化物和鋁氧化物相同的方式進(jìn)行。

可化學(xué)計(jì)量地控制式2的鎳鈷氧化物、鋁氧化物和鋰前體的量，以獲得式1的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其為目標(biāo)物質(zhì)。

可根據(jù)以下工藝獲得式2的鎳鈷氧化物。

鎳前體可與鈷前體混合并在氧化氣體氣氛下熱處理，從而獲得式2的鎳鈷氧化物。

鎳前體可為氧化鎳、乙酸鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳等。鈷前體可為氧化鈷、乙酸鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷等。例如，可使用氧化鎳和氧化鈷分別作為鎳前體和鈷前體。可化學(xué)計(jì)量地控制鎳前體和鈷前體的量以獲得式2的鎳鈷氧化物。

熱處理工藝可在氧化氣體氣氛下在約400℃至1,200℃范圍內(nèi)，或者例如900℃的溫度下進(jìn)行。熱處理時(shí)間可根據(jù)熱處理溫度而改變，并且可為例如約5分鐘至約20小時(shí)。

式2的鎳鈷氧化物可為例如Ni_0.7Co_0.3O、Ni_0.8Co_0.2O或Ni_0.9Co_0.1O。式3的鎳鈷鋁氧化物可為例如Ni_0.7Co_0.25Al_0.05O₂、Ni_0.7Co_0.2Al_0.1O₂、Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、Ni_0.8Co_0.1Al_0.1O₂或Ni_0.9Co_0.05Al_0.05O₂。

根據(jù)上述工藝制備的復(fù)合正極活性物質(zhì)可具有少量(例如約0.5wt％至約0.6wt％)的剩余鋰，因此可幾乎不產(chǎn)生氣體。因此，復(fù)合正極活性物質(zhì)可具有高安全性。此外，可減少或防止在復(fù)合正極活性物質(zhì)的表面處形成鎳氧化物等。因此，可減少或防止使用復(fù)合正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的壽命降低。

在一個(gè)實(shí)施方式中，復(fù)合正極活性物質(zhì)可在其表面處具有涂層。當(dāng)使用包括在其表面處具有涂層的這樣的復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極時(shí)，可增加充電和放電特性、壽命特性和高壓特性。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，涂層可包括選自以下的至少一種：導(dǎo)電材料、金屬氧化物和無機(jī)氟化物。導(dǎo)電材料可為選自以下的至少一種：含碳物質(zhì)、導(dǎo)電聚合物、ITO、RuO₂和ZnO。含碳物質(zhì)可為石墨，如為無定形、板、薄片、球形或纖維的形式的天然石墨或人造石墨；或無定形碳，如軟碳(在低溫下煅燒的碳)、硬碳、中間相瀝青碳化物、煅燒的焦炭、石墨烯、炭黑、碳納米管或碳纖維。

含碳物質(zhì)的實(shí)例包括，例如，碳納米管、富勒烯、石墨烯和碳纖維。導(dǎo)電聚合物可為聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或其混合物。金屬氧化物可為，例如，選自以下的至少一種：二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化鋯(ZrO₂)和二氧化鈦(TiO₂)。無機(jī)氟化物可為選自以下的至少一種：AlF₃、CsF、KF、LiF、NaF、AgF、AgF₂、BaF₂、CaF2、CuF₂、MgF₂、ZnF₂、AlF₃和BF₃。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，涂層可形成為連續(xù)層或不連續(xù)層。例如，涂層可為島型層。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，提供了如上所述的包括含復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極的鋰二次電池。

可根據(jù)以下工藝制造正極。

可制備其中混合了復(fù)合正極活性物質(zhì)、粘合劑和溶劑的正極活性物質(zhì)組合物。正極活性物質(zhì)組合物可進(jìn)一步包括導(dǎo)電劑。

正極活性物質(zhì)組合物可直接涂布在金屬集電器上，并且涂布的集電器可被干燥以完成正極板的制造。在一個(gè)實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)組合物可被澆鑄在單獨(dú)的支撐物上。包括正極活性物質(zhì)組合物的膜可從支撐物上分離并層壓在金屬集電器上以完成正極板的制造。

在制造正極時(shí)，可進(jìn)一步使用在鋰二次電池中常用的正極活性物質(zhì)的其它正極活性物質(zhì)。

其它正極活性物質(zhì)可為在本領(lǐng)域中使用的合適的正極活性物質(zhì)。在一些實(shí)施中，其它正極活性物質(zhì)可為選自以下組的至少一種：鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰鐵磷酸鹽和鋰錳氧化物。

例如，其它正極活性物質(zhì)可為由以下式的任一種表示的化合物：Li_aA_1-bB′_bD₂，其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5；Li_aE_1-bB′_bO_2-cD_c，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5且0≤c≤0.05；LiE_2-bB′_bO_4-cD_c，其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05；Li_aNi_1-b-cCo_bB′_cD_α，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2；Li_aNi_1-b-cCo_bB′_cO_2-αF′_α，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2；Li_aNi_1-b-cCo_bB′_cO_2-αF′₂，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2；Li_aNi_1-b-cMn_bB′_cD_α，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2；Li_aNi_1-b-cMn_bB′_cO_2-αF′_α，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2；Li_aNi_1-b-cMn_bB′_cO_2-αF′₂，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2；Li_aNi_bE_cG_dO₂，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1；Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1；Li_aNiG_bO₂，其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1；Li_aCoG_bO₂，其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1；Li_aMnG_bO₂，其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1；Li_aMn₂G_bO₄，其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiI′O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃，其中0≤f≤2；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃，其中0≤f≤2；和LiFePO₄。

在以上式中，A、B′、D、E、F′、G、Q、I′和J是可變的，表示如以下限定的元素(′符號被添加至B′、F′、I′以避免與硼、氟和碘的化學(xué)符號混淆)。更詳細(xì)地，A為Ni、Co、Mn或其組合，B′為Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其組合，D為O、F、S、P或其組合，E為Co、Mn或其組合，F(xiàn)′為F、S、P或其組合，G為Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其組合，Q為Ti、Mo、Mn或其組合，I′為Cr、V、Fe、Sc、Y或其組合，且J為V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其組合。

基于100重量份的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其它正極活性物質(zhì)的量可為約1重量份至約50重量份。

在正極活性物質(zhì)組合物中，粘合劑可為聚酰胺酰亞胺、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鋰、三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、各種共聚物等。

導(dǎo)電劑可包括，例如，選自炭黑、碳纖維和石墨的組中的至少一種含碳導(dǎo)電劑。炭黑可為例如，選自以下的組中的一種：乙炔黑、科琴黑、Super P、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱炭黑。石墨可為天然石墨或人造石墨。

溶劑可為合適的常用溶劑。在一些實(shí)施中，溶劑可為N-甲基吡咯烷酮、丁醇、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過進(jìn)一步向正極活性物質(zhì)組合物和/或負(fù)極活性物質(zhì)組合物添加增塑劑，可在電極板中形成孔。

正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量可與在一般的鋰二次電池中使用的那些相同的水平。根據(jù)鋰二次電池的用途和構(gòu)成，導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑中的至少一種可被省略。

可與正極相同的方式制造負(fù)極，不同之處是使用負(fù)極活性物質(zhì)代替正極活性物質(zhì)。

負(fù)極活性物質(zhì)可為含碳物質(zhì)、硅、硅氧化物、硅類合金、硅-碳類材料絡(luò)合物、錫、錫類合金、錫-碳絡(luò)合物、金屬氧化物或其組合。

含碳物質(zhì)可為本領(lǐng)域中使用的合適的含碳物質(zhì)。在一些實(shí)施中，含碳物質(zhì)可為結(jié)晶碳、無定形碳或其混合物。含碳的碳可為石墨，如為無定形、板、薄片、球形或纖維形式的天然石墨或人造石墨。無定形碳可為軟碳(在低溫下煅燒的碳)、硬碳、中間相瀝青碳化物、煅燒的焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯煙灰、碳納米管或碳纖維。

負(fù)極活性物質(zhì)可為選自以下的組中的一種：Si；SiO_x，其中0<x<2，例如，0.5<x<1.5；Sn；SnO₂；含Si金屬合金及其混合物?？膳c硅成合金的金屬可為選自以下的組中的一種：鋁(Al)、錫(Sn)、銀(Ag)、鐵(Fe)、鉍(Bi)、錳(Mg)、鋅(Zn)、銦(In)、鍺(Ge)、鉛(Pb)和鈦(Ti)。

負(fù)極活性物質(zhì)可為可與鋰成合金的金屬/類金屬，或其合金或氧化物。例如，可與鋰成合金的金屬/類金屬可為Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、銻(Sb)、Si-Y′合金(其中Y′是可變的，表示堿金屬、堿土金屬、13至16族元素、過渡金屬、稀土元素或其組合，但是Y'不是Si)、Sn-Y″合金(其中Y″是可變的，表示堿金屬、堿土金屬、13至16族元素、過渡金屬、稀土元素或其組合，但是Y”不是Sn)、MnO_x(其中0<x≤2)等。Y′和Y″的實(shí)例可包括Mg、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)、鈧(Sc)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、(rutherfordium)(Rf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、(dubnium)(Db)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、(seaborgium)(Sg)、锝(Tc)、錸(Re)、(bohrium)(Bh)、鐵(Fe)、鉛(Pb)、釕(Ru)、鋨(Os)、(hassium)(Hs)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、錫(Sn)、銦(In)、鍺(Ge)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、釙(Po)及其組合。例如，可與鋰成合金的金屬/類金屬可為鋰鈦氧化物、釩氧化物、鋰釩氧化物、SnO₂、SiO_x(其中0<x<2)等。

例如，負(fù)極活性物質(zhì)可包括選自13至16族元素的組中的至少一種元素。

例如，負(fù)極活性物質(zhì)可包括選自Si、Ge和Sn的組中的至少一種元素。

在負(fù)極活性物質(zhì)組合物中，可使用與正極活性物質(zhì)組合物中使用的那些相同的導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑。在這點(diǎn)上，負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量可與在一般鋰電池中使用的那些相同的水平。

隔板可置于正極和負(fù)極之間。具有高的離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣膜可被用作隔板。

隔板可具有0.01μm至10μm的孔徑和5μm至20μm的厚度。隔板的材料可包括由烯烴類聚合物，如聚丙烯等制成的片材或無紡布；或玻璃纖維或聚乙烯。當(dāng)使用固體聚合物電解質(zhì)時(shí)，固體聚合物電解質(zhì)也可用作隔板。

由烯烴類聚合物制成的隔板可為例如聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯的單層隔板或者至少兩種這些材料的多層隔板，或混合的多層隔板例如，聚乙烯層/聚丙烯層、聚乙烯層/聚丙烯層/聚乙烯層或聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層。

含鋰鹽的非水性電解質(zhì)可包括非水性電解質(zhì)和鋰鹽。

非水性電解質(zhì)溶液、有機(jī)固體電解質(zhì)或無機(jī)固體電解質(zhì)可用作非水性電解質(zhì)。

非水性電解質(zhì)溶液可包括本領(lǐng)域中使用的適合的有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施中，非水性電解質(zhì)溶液可為碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、氟代碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、芐腈、乙腈、四羥基法蘭克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或其混合物。

有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含離子解離基團(tuán)的聚合物。

無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可包括鋰(Li)的氮化物、鹵化物和硫化物，如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

鋰鹽可為容易溶于非水性電解質(zhì)中的材料。鋰鹽的實(shí)例包括LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(FSO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y為自然數(shù))、LiCl、LiI、其混合物等。此外，為了增加充電/放電特性和阻燃性，可添加例如吡啶、三乙基亞磷酸鹽、三乙醇胺、環(huán)狀醚、乙二胺、N-甘醇二甲醚、六甲基磷酸酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在一些情況下，為了賦予不可燃性，電解質(zhì)可進(jìn)一步包括含鹵素的溶劑如四氯化碳、三氟乙烯等。

如圖1中所圖示，鋰二次電池11可包括正極13、負(fù)極12和隔板14。正極13、負(fù)極12和隔板14可被纏繞或折疊并容納在電池殼體15中。隨后，可將有機(jī)電解質(zhì)溶液注入電池殼體15中，并且將電池殼體15可用蓋組件16密封，從而完成鋰二次電池11的制造。電池殼體15可以是圓柱形、矩形、薄膜形等。

電池組件可通過如下形成：將隔板14插入正極13和負(fù)極12之間。可以以雙電池結(jié)構(gòu)堆疊電池組件，然后用有機(jī)電解質(zhì)溶液浸漬。所獲得的產(chǎn)物可被容納在袋子中并進(jìn)行密封，從而完成鋰離子聚合物電池的制造。

多個(gè)電池組件可彼此堆疊而形成電池組。電池組可用于高容量和高輸出裝置中。例如，電池組可用于筆記本電腦、智能手機(jī)、電動(dòng)車等中。

提供以下實(shí)施例和比較例以便突出一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的特征，但應(yīng)理解，實(shí)施例和比較例不理解為限制實(shí)施方式的范圍，也不將比較例理解為超出實(shí)施方式的范圍。進(jìn)一步，應(yīng)理解，實(shí)施方式不限于實(shí)施例和比較例中描述的具體細(xì)節(jié)。

實(shí)施例1：制備復(fù)合正極活性物質(zhì)(Al的含量＝5mol％)

首先，根據(jù)以下工藝獲得鎳鈷氧化物(Ni_0.8Co_0.2O)。

將作為鎳前體的鎳氧化物與作為鈷前體的鈷氧化物混合，并將混合物在約700℃下在氧化氣體氣氛進(jìn)行熱處理，以獲得鎳鈷氧化物(Ni_0.8Co_0.2O)。控制鎳氧化物和鈷氧化物的量，以獲得鎳鈷氧化物(Ni_0.8Co_0.2O)。

將獲得的鎳鈷氧化物(Ni_0.8Co_0.2O)與鋁氧化物(Al₂O₃)干燥混合，并將混合物在氧化氣體氣氛下(氧：空氣＝80體積％：20體積％)在約700℃下進(jìn)行熱處理，以獲得鎳鈷鋁氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)?；瘜W(xué)計(jì)量地控制鎳鈷氧化物和鋁氧化物的量以獲得鎳鈷鋁氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)作為目標(biāo)物質(zhì)。

將鎳鈷鋁氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)與作為鋰前體的氫氧化鋰混合以獲得復(fù)合正極活性物質(zhì)組合物?；瘜W(xué)計(jì)量地控制鎳鈷鋁氧化物和氫氧化鋰的混合比，以獲得目標(biāo)物質(zhì)的組合物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)。

將復(fù)合正極活性物質(zhì)組合物在氧化氣體氣氛下(氧：氮＝20體積％:80體積％)在約760℃下進(jìn)行熱處理，以獲得復(fù)合正極活性物質(zhì)(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)。

實(shí)施例2：復(fù)合正極活性物質(zhì)(Al的含量＝10mol％)

以與實(shí)施例1相同的方式制備復(fù)合正極活性物質(zhì)(LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂)，但是控制鎳鈷氧化物(Ni_0.8Co_0.2O)和鋁氧化物(Al₂O₃)的混合比以獲得鎳鈷鋁氧化物(Ni_0.8Co_0.1Al_0.1O)。

比較例1：復(fù)合正極活性物質(zhì)

將鎳鈷氫氧化物(Ni_0.8Co_0.2OH)與氫氧化鋁(Al(OH)₃)混合，并將混合物在空氣氣氛下在約700℃下進(jìn)行熱處理，以獲得鎳鈷鋁氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)。

將鎳鈷鋁氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)與作為作為鋰前體的氫氧化鋰混合，向其中加入水，并混合所得的溶液，以獲得復(fù)合正極活性物質(zhì)組合物。在這點(diǎn)上，化學(xué)計(jì)量地控制鎳鈷鋁氧化物和氫氧化鋰的混合比，以獲得目標(biāo)物質(zhì)的組合物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)。

將復(fù)合正極活性物質(zhì)組合物在氧化氣體氣氛下(氧:空氣＝80體積％:20體積％)在約800℃下進(jìn)行熱處理，以獲得復(fù)合正極活性物質(zhì)(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)。

比較例2：復(fù)合正極活性物質(zhì)

以與比較例1相同的方式制備復(fù)合正極活性物質(zhì)，但是使用氧化鋁(Al₂O₃)代替氫氧化鋁(Al(OH)₃)。

制備例1：制備鋰二次電池(硬幣型半電池)

根據(jù)以下工藝通過使用根據(jù)實(shí)施例1制備的復(fù)合正極活性物質(zhì)來制造硬幣型半電池。

使用混合器從實(shí)施例1的復(fù)合正極活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯和作為導(dǎo)電劑的炭黑的混合物中去除氣泡，以制備均勻分散的用于形成正極活性物質(zhì)層的淤漿。在此，向混合物添加作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮，并且實(shí)施例1的復(fù)合正極活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯和炭黑的混合比為92:4:4。

通過使用刮刀將根據(jù)上述工藝制備的淤漿涂布在Al箔上以制作薄電極板。將薄電極板在135℃下干燥超過3小時(shí)，隨后進(jìn)行壓制和真空干燥工藝，從而完成正極的制造。

使用正極和作為反電極的鋰金屬電極制造2032型硬幣半電池。由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔板(厚度：約16μm)插入正極和鋰金屬電極之間，并將電解質(zhì)注入其間，從而完成硬幣半電池的制造。作為電解質(zhì)，使用含有溶解在溶劑混合物(體積比為3:4:3的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC))中1.1M的LiPF₆的溶液。

制備例2

以與制備例1中相同的方式制造硬幣電池，但是使用根據(jù)實(shí)施例2制備的復(fù)合正極活性物質(zhì)代替實(shí)施例1的復(fù)合正極活性物質(zhì)。

比較制備例1和2

以與制備例1中相同的方式制造硬幣半電池，但是使用根據(jù)比較例1和2制備的復(fù)合正極活性物質(zhì)代替實(shí)施例1的復(fù)合正極活性物質(zhì)。

評估例1：X-射線衍射分析

通過使用X'pert pro(PANalytical)衍射儀，使用CuKα輻射對實(shí)施例1的復(fù)合正極活性物質(zhì)和比較例1和2的復(fù)合正極活性物質(zhì)進(jìn)行X-射線衍射分析。

X-射線衍射分析結(jié)果示于圖2和3中。

使用圖2和3中示出的X-射線衍射分析結(jié)果評估的以下特性示于以下表1中。

(1)陽離子混合比

通過使用(003)面的峰(出現(xiàn)在約18°至約19°的2θ處的峰)與(104)面的峰(出現(xiàn)在約44.5°的2θ處的峰)的強(qiáng)度比根據(jù)以下等式1可獲得陽離子混合比。

[等式1]

陽離子混合比＝{I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎}×100

在以上等式1中，I₍₀₀₃₎指示(003)面的峰的強(qiáng)度，且I₍₁₀₄₎指示(104)面的峰的強(qiáng)度。

(003)面的峰提供了關(guān)于正極活性物質(zhì)的分層結(jié)構(gòu)的信息，(104)面的峰提供了關(guān)于分層的和立方晶巖鹽結(jié)構(gòu)的信息。如從以上等式1確認(rèn)的，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎越大，陽離子混合比越小。

(2)FWHM(104)

FWHM(104)指示(104)面的峰(在約44.5°的2θ處的峰)最大高度的中點(diǎn)處的寬度。

(3)FWHM(108)

FWHM(108)指示(108)面的峰(在約65°的2θ處的峰)最大高度的中點(diǎn)出的寬度。

(4)剩余的鋰

使用酸堿滴定評估剩余的鋰。

[表1]

如以上表1中所示，確認(rèn)了相較于根據(jù)比較例1和2制備的復(fù)合正極活性物質(zhì)，根據(jù)實(shí)施例1制備的復(fù)合正極活性物質(zhì)展示了較小的FWHM(104)和FWHM(108)值。從以上結(jié)果，確認(rèn)了相較于比較例1和2的復(fù)合正極活性物質(zhì)，實(shí)施例1的復(fù)合正極活性物質(zhì)具有良好的結(jié)晶性。

此外，相較于比較例1和2的復(fù)合正極活性物質(zhì)，實(shí)施例1的復(fù)合正極活性物質(zhì)顯示出具有更小的陽離子混合比。更小的陽離子混合比可以確保使用該復(fù)合正極活性物質(zhì)的鋰電池的更高的容量。此外，如上面表1中所示，相較于比較例1和2的復(fù)合正極活性物質(zhì)，實(shí)施例1的復(fù)合正極活性物質(zhì)展示更小的剩余鋰含量。因此，可以防止或最小化由于剩余鋰的氣體產(chǎn)生，因此可獲得高的安全性。

評估例2：充電和放電特性

使用充電器/放電器(制造商：TOYO，型號：TOYO-3100)評估了根據(jù)制備例1和比較制備例1至3制造的硬幣半電池的充電和放電特性等。

進(jìn)行第一次循環(huán)的充電和放電以使在0.1C的恒定電流下進(jìn)行充電直至電壓達(dá)到4.3V，其后，進(jìn)行恒定電壓的充電直至電流達(dá)到0.05C。使完成充電的電池靜置約10分鐘，然后在0.1C的恒定電流下進(jìn)行放電，直至電壓達(dá)到3V。進(jìn)行第二次循環(huán)的充電和放電以使在0.2C的恒定電流下進(jìn)行充電直至電壓達(dá)到4.3V，其后，進(jìn)行恒定電壓的充電直至電流達(dá)到0.05C。使完成充電的電池靜置約10分鐘，然后在0.2C的恒定電流下進(jìn)行放電，直至電壓達(dá)到3V。

如下評估每個(gè)硬幣電池的壽命。在1C的恒定電流下進(jìn)行充電直至電壓達(dá)到4.3V，其后，進(jìn)行恒定電壓的充電直至電流達(dá)到0.05C。使完成充電的電池靜置約10分鐘，然后在1C的恒定電流下進(jìn)行放電，直至電壓達(dá)到3V。重復(fù)充電和放電循環(huán)300次。評估結(jié)果示于圖4中。使用以下等式3計(jì)算容量保持率(CRR)：

[等式3]

容量保持率[％]＝[第300次循環(huán)的放電容量/第一次循環(huán)的放電容量]×100

如圖4中所示，確認(rèn)了相較于比較制備例1和2的硬幣半電池，制備例1的硬幣半電池展示了更高的容量保持率。

從前述說明中顯而易見，使用包含根據(jù)實(shí)施方式的復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極的鋰二次電池可具有增加的壽命和安全性特性。

通過總結(jié)和回顧，期望用于包括高效電動(dòng)車等的領(lǐng)域中的鋰二次電池具有高容量、高輸出和高安全性。

鋰鈷氧化物(例如，LiCoO₂)被廣泛用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。然而，這種鋰鈷氧化物包含鈷，其相對昂貴，因此其原料成本較高。此外，正極活性物質(zhì)可能具有不足的容量。

鎳類鋰復(fù)合氧化物就其制備成本而言較便宜并且可相對于鋰鈷氧化物具有優(yōu)異的性能，例如高容量等。然而，一般的富含鎳鋰復(fù)合氧化物可能具有低的結(jié)晶性和高的陽離子混合比，因此可能不具有令人滿意的容量和壽命性能。因此，仍存在改善的空間。因此，對鎳類鋰復(fù)合氧化物的研究正在積極進(jìn)行。

本申請的實(shí)施方式涉及具有高結(jié)晶性和低陽離子混合比的復(fù)合正極活性物質(zhì)。因此，這種復(fù)合正極活性物質(zhì)可具有優(yōu)異的容量性能，包括含該復(fù)合活性物質(zhì)的正極的鋰二次電池具有增加的壽命特性。本申請中已經(jīng)公開了示例性實(shí)施方式，盡管使用了具體的術(shù)語，但是僅以一般性和描述性的意義而不是限制性目的使用這些術(shù)語和進(jìn)行解釋。在一些情況中，如對提交的本申請領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說顯而易見的，除非另外具體指明，可單獨(dú)使用結(jié)合具體實(shí)施方式描述的特征、特性和/或要素，或者可與結(jié)合其他實(shí)施方式中描述的特征、特性和/或要素組合。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不偏離如在權(quán)利要求中闡述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對形式和細(xì)節(jié)做出各種變化。