本發(fā)明涉及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種電解液與一種鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：自電池發(fā)明以來，沒有任何一種電池產(chǎn)品像鋰電池這樣迅速而廣泛得到應(yīng)用。作為唯一的電源體系，鋰離子電池被手機(jī)、筆記本電腦等數(shù)碼產(chǎn)品廣泛使用，由于其具有高比容量，還被廣泛應(yīng)用在電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、電動(dòng)大巴、風(fēng)力和太陽能儲(chǔ)能電站、移動(dòng)通信基站、軍用單兵電源和衛(wèi)星蓄電池等多個(gè)應(yīng)用場(chǎng)合，鋰電產(chǎn)業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)重要的產(chǎn)業(yè)方向。在液態(tài)鋰離子電池首次充放電的過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極表面的保護(hù)性SEI膜，SEI膜的形成對(duì)電極材料的性能有著非常重要的影響，直接決定了電極材料的容量、循環(huán)性能和使用壽命等。因此，如何改善SEI膜的性能，一直是鋰電池行業(yè)的研究熱點(diǎn)。在SEI膜的改性方面，電解液是一個(gè)重要的方面。在選擇合適電解液的基礎(chǔ)上，通過加入合適添加劑，能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。Aurbach在1mol/L的LiAsF6/EC+DMC(1:1)電解液中加入10％的VC后，利用分光鏡觀察電極表面，證實(shí)VC在碳負(fù)極表面生成聚烷基碳酸鋰化合物，從而有效抑制溶劑分子的共嵌入。Matsuoka等研究VC在電解液中的作用，證實(shí)VC可使高定向熱解石墨電極表面形成極薄的鈍化膜(厚度小于10nm)。因此，在鋰離子電池的電解液中添加合適的添加劑，可使鋰離子電池的性能得到顯著提高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種電解液，本申請(qǐng)?zhí)峁┑碾娊庖耗軌蛱岣咪囯x子電池的容量、循環(huán)性能與使用壽命。有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N電解液，包括：鋰鹽、有機(jī)溶劑、成膜添加劑與穩(wěn)定添加劑；所述穩(wěn)定添加劑為磺酸根基團(tuán)類鋰鹽與鄰菲羅啉中的至少一種。優(yōu)選的，所述鋰鹽與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(10～16)：(84～90)；以所述鋰鹽與所述有機(jī)溶劑的總質(zhì)量為基，所述成膜添加劑的含量為0.5～3wt％，所述穩(wěn)定添加劑的含量為0.5～2wt％。優(yōu)選的，所述成膜添加劑的含量為1～2wt％，所述穩(wěn)定添加劑的含量為0.8～1.8wt％。優(yōu)選的，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰和雙草酸硼酸鋰中的一種或多種；所述有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二甲氧基乙烷和γ-丁內(nèi)酯中的一種或多種。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸二乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的質(zhì)量比為1:1:1.15。優(yōu)選的，所述成膜添加劑選自亞硫酸乙烯酯、碳酸亞乙酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、二甲基亞砜和一氟化碳乙烯酯中的一種或多種。優(yōu)選的，所述成膜添加劑選自碳酸亞乙酯與亞硫酸乙烯酯，所述碳酸亞乙酯與亞硫酸乙烯酯的質(zhì)量比為(0.1～2):(0.5～5)。本申請(qǐng)還提供了一種鋰離子電池，包括正極材料、負(fù)極材料與電解液，其特征在于，所述電解液為上述方案所述的電解液。本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N電解液，包括：鋰鹽、有機(jī)溶劑、成膜添加劑與穩(wěn)定添加劑；所述穩(wěn)定添加劑為磺酸根基團(tuán)類鋰鹽與鄰菲羅啉中的至少一種。本申請(qǐng)?zhí)峁┑碾娊庖河捎谔砑恿顺赡ぬ砑觿┡c穩(wěn)定添加劑，使電解液在化成時(shí)形成的SEI膜不會(huì)與電解液繼續(xù)反應(yīng)，減少了充放電過程中電解液與SEI膜的負(fù)反應(yīng)，從而減少了鋰離子和電解液的消耗，進(jìn)而提高了鋰離子電池的容量；同時(shí)本申請(qǐng)?zhí)峁┑碾娊庖夯蓵r(shí)形成的SEI膜穩(wěn)定，在長時(shí)間循環(huán)過程中不易脫落，能夠抑制電解液在高溫高壓下的分解，減少電解液對(duì)負(fù)極材料的破壞，從而延長電池使用壽命。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開了一種電解液，包括：鋰鹽、有機(jī)溶劑、成膜添加劑與穩(wěn)定添加劑；所述穩(wěn)定添加劑為磺酸根基團(tuán)類鋰鹽與鄰菲羅啉中的至少一種。本申請(qǐng)?zhí)峁┑碾娊庖褐邪ㄤ圎}、有機(jī)溶劑、成膜添加劑與穩(wěn)定添加劑，通過將上述組分添加至電解液中，提高了鋰電池的容量、循環(huán)性能與使用壽命。按照本發(fā)明，本申請(qǐng)中所述鋰鹽、有機(jī)溶劑、成膜添加劑與穩(wěn)定添加劑的含量對(duì)電解液的影響也是較大的，各組分含量過多或過少均會(huì)影響鋰離子電池的性能。則，本申請(qǐng)中所述鋰鹽與wt％，所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(10～16):(84～90)；以所述鋰鹽與所述有機(jī)溶劑的總質(zhì)量為基，所述成膜添加劑的含量為0.5～3wt％，所述穩(wěn)定添加劑的含量為0.5wt％～2wt％。作為優(yōu)選方案，所述鋰鹽與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(12～15)：(85～88)；以所述鋰鹽與所述有機(jī)溶劑的總質(zhì)量為基，所述成膜添加劑的含量?jī)?yōu)選為1～2wt％，所述穩(wěn)定添加劑的含量?jī)?yōu)選為0.8～1.8wt％。成膜添加劑與穩(wěn)定添加劑添加不足，不足以形成穩(wěn)定良好的SEI膜，發(fā)揮不了其重要的作用；添加過量，其在石墨負(fù)極界面形成的SEI膜穩(wěn)定性差，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極界面電阻逐漸升高，電池的電阻極化現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，從而導(dǎo)致電極的可逆容量迅速降低，循環(huán)性性能惡化。本發(fā)明提供的電解液中，所述鋰鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰鹽，對(duì)此本申請(qǐng)沒有特別的限制，示例的，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰和雙草酸硼酸鋰中的一種或多種。按照本發(fā)明，所述有機(jī)溶劑選自本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑，示例的，所述有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二甲氧基乙烷和γ-丁內(nèi)酯中的一種或多種；作為優(yōu)選方案，本申請(qǐng)所述有機(jī)溶劑優(yōu)選選自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸二乙酯，且所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1:1.15。本申請(qǐng)所述電解液中還包括成膜添加劑與穩(wěn)定添加劑，所述成膜添加劑優(yōu)選選自亞硫酸乙烯酯、碳酸亞乙酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、二甲基亞砜和一氟化碳乙烯酯中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸亞乙酯與亞硫酸乙烯酯，所述碳酸亞乙酯與所述亞硫酸乙烯酯的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.1～2):(0.5～5)，更優(yōu)選為1:2。碳酸亞乙酯的亞乙烯基在一定電位條件下生成烯烴自由基，可以與穩(wěn)定添加劑在碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成聚烷氧基碳酸鋰化合物，聚烷氧基碳酸鋰化合物相界面膜韌性好，能夠有效抑制溶劑分子嵌入石墨層間，在電極表面穩(wěn)定性好，可有效提高電芯的循環(huán)性能；亞硫酸乙烯酯是一種還原型添加劑，其還原電位在1.7V～2.1V左右，高于溶劑化鋰離子的嵌層電位，從而避免循環(huán)過程中溶劑化鋰離子在碳負(fù)極表面的副反應(yīng)，減少電芯的循環(huán)壽命衰減。所述成膜劑添加劑的來源本申請(qǐng)沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品。所述穩(wěn)定添加劑選自磺酸根基團(tuán)類鋰鹽與鄰菲羅啉中的一種或兩種，具體的，所述磺酸根基團(tuán)鋰鹽優(yōu)選為1,3-丙磺酸內(nèi)酯或1,4-丁磺酸內(nèi)酯；所述磺酸根基團(tuán)鋰鹽經(jīng)還原后其自身和溶劑均難于還原，形成的SEI膜組分能夠有效降低石墨電極與電解質(zhì)反應(yīng)的活性，抑制溶劑分解等副反應(yīng)發(fā)生，SEI膜組分中的硫可提高SEI膜的導(dǎo)鋰性能，降低內(nèi)阻，從而提高了電池的循環(huán)性能，尤其是低溫循環(huán)性能。所述磺酸根基團(tuán)類鋰鹽與所述鄰菲羅啉的來源本申請(qǐng)沒有特別的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式獲得即可，可以采用市售產(chǎn)品，也可以采用現(xiàn)有方法制備得到。本申請(qǐng)所述成膜添加劑可形成韌性和穩(wěn)定性高的SEI膜，有效提高循環(huán)的使用壽命，但對(duì)于低溫的循環(huán)改善效果不明顯；采用穩(wěn)定添加劑提高電池的循環(huán)性能效果不如成膜添加劑，但低溫和倍率的循環(huán)性能得到改善。成膜添加劑和穩(wěn)定添加劑同時(shí)使用將增強(qiáng)電芯更大溫度范圍的循環(huán)性能。本申請(qǐng)中的成膜添加劑與穩(wěn)定添加劑在化成過程中，有利于形成強(qiáng)度高穩(wěn)定性好的SEI膜，阻斷電解液對(duì)正極片和負(fù)極片的副反應(yīng)，成膜的離子電導(dǎo)率高，不會(huì)降低鋰離子的傳導(dǎo)速度。本申請(qǐng)對(duì)所述電解液的制備方法沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備電解液的方法制備電解液，具體的，將有機(jī)溶劑、鋰鹽、成膜添加劑與穩(wěn)定添加劑混合，攪拌均勻，得到電解液。本申請(qǐng)還提供了一種鋰離子電池，其包括正極材料、負(fù)極材料與電解液，所述電解液為上述方案所述的電解液，對(duì)此本申請(qǐng)不再進(jìn)行贅述。上述電池的制備方法本申請(qǐng)沒有特別的限制，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備即可。具體的：以磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、添加劑、N-甲基吡咯烷酮為正極漿料，以人造石墨、粘結(jié)劑、增稠劑、添加劑與去離子水為負(fù)極漿料，將上述漿料經(jīng)過配料、涂布、滾壓、分切等工序制成極芯，并經(jīng)過裝配、封注等工序制成電芯，在所述電芯中注入本申請(qǐng)所述電解液，并經(jīng)過化成、靜置、分容等工序制成成品電池。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的電解液進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸二乙酯按照質(zhì)量比1:1:1.15的比例配制成5L混合溶劑，將六氟磷酸鋰加入至上述混合溶劑中，使鋰鹽的濃度為1mol/L，得到初始電解液；將碳酸亞乙酯與亞硫酸乙烯酯按照1:2的重量比添加至上述初始電解液中，同時(shí)將穩(wěn)定添加劑1,3-丙磺酸內(nèi)酯或1,4-丁磺酸內(nèi)酯添加至上述初始電解液中，以初始電解液的質(zhì)量為基，所述穩(wěn)定添加劑的含量為1wt％，所述成膜添加劑的含量為2wt％，攪拌上述混合溶液，直至所有組分溶解均勻，得到電解液。將本實(shí)施例制備的電解液均分成4份，作為鋰離子電池的電解液，分別為樣品A1、A2、A3和A4，同時(shí)以不含成膜添加劑和穩(wěn)定添加劑(樣品B1、B2、B3和B4，組分均相同只是四組平行試驗(yàn))的電解液的鋰離子電池作為對(duì)比，在25℃/0.5C下循環(huán)50周進(jìn)行容量的對(duì)比，結(jié)果如表1所示；表1樣品A和樣品B的放電容量對(duì)比數(shù)據(jù)表組別容量電壓交流內(nèi)阻/mΩ(AC1kHz)容量保存率A121.5733.2860.69599.99％A221.8213.2700.570100％A321.6203.2780.64599.99％A421.7563.2810.63399.99％B121.5643.2780.67299.99％B221.6783.2820.64399.98％B321.7003.2800.67599.98％B421.7253.2710.56499.99％將上述電解液化成的電芯(樣品L1、L2、L3，樣品的組分相同，只是重復(fù)了三次)和不含成膜添加劑和穩(wěn)定添加劑的電解液化成的電芯(樣品P1、P2、P3)在25℃/0.5C循環(huán)測(cè)試，結(jié)果如表2所示；表2樣品L和樣品P的循環(huán)測(cè)試對(duì)比數(shù)據(jù)表(％)循環(huán)次數(shù)L1L2L3P1P2P30101.23101100.8101.32100.7100.910099.6599.6299.4599.2699.1099.3420098.7098.5298.3398.1097.8998.2430097.6397.4597.3297.0597.0097.1540096.7096.8296.5195.9395.8396.2150095.6995.8395.4294.8994.7495.13將上述電解液化成的電芯(樣品L4、L5、L6，樣品的組分相同，只是重復(fù)了三次)和只含成膜添加劑電解液化成的電芯(樣品C1、C2、P3)在10℃/0.5C循環(huán)測(cè)試，結(jié)果如表3所示；表3樣品L和樣品P的循環(huán)測(cè)試對(duì)比數(shù)據(jù)表(％)循環(huán)次數(shù)L4L5L6C1C2C30100.82100.39100.4998.6998.2798.1710099.3599.2299.1596.9597.1296.7620098.1098.2297.9396.0395.8595.8730097.3397.1596.7395.1894.8194.8840096.3196.2396.1294.1894.3994.0050094.9295.3595.2293.3993.6293.03以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3