本發(fā)明涉及一種鋰離子混合電容器電極材料的制備方法及應(yīng)用，屬于電池和超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于同時(shí)使用了鋰離子電池和超級(jí)電容器的電極材料，鋰離子混合電容器擁有電池和超級(jí)電容器的雙重特性，具有比常規(guī)超級(jí)電容器能量密度大、比鋰離子電池功率密度高的優(yōu)點(diǎn)。目前常用的鋰離子混合電容器的正極材料為活性炭、碳納米管、石墨烯等雙電層電容材料，負(fù)極材料為鈦酸鋰、金屬氧化物、石墨等可進(jìn)行脫嵌鋰的材料。然而，所報(bào)道的鋰離子混合電容器的正負(fù)極材料通常是分別制備，因而存在制備時(shí)間長、成本高、正負(fù)極容量和體積的相容性等問題而限制了商業(yè)化生產(chǎn)。

現(xiàn)有技術(shù)中，CN105679547A公開了一種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器及其制備方法，該方法將活性炭與石墨烯的混合材料作為正極材料，以乙醇分散碳材料，溶解硝酸鐵、硝酸鎳與尿素，通過溶劑熱反應(yīng)得到二元復(fù)合材料前驅(qū)體，對(duì)前驅(qū)體原位聚合苯胺得到鐵酸鎳基的三元復(fù)合材料，作為負(fù)極材料。該專利中使用了大量的苯胺，雖提高了電極材料的導(dǎo)電性，但苯胺是劇毒物質(zhì)，在材料制備過程中對(duì)操作人員身體健康造成極大危害，對(duì)廠區(qū)周邊空氣和土壤造成嚴(yán)重污染，不利于環(huán)保。

文獻(xiàn)(Zhang,Fan,et al."A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density."Energy&Environmental Science,2013,6,1623-1632)中公開了一種Fe₃O₄/石墨烯復(fù)合材料與3D石墨烯所組裝成的鋰離子混合電容器。該混合電容器中Fe₃O₄/石墨烯復(fù)合材料首先需要采用傳統(tǒng)的Hummer方法制備氧化石墨烯，所使用的3D石墨烯需要經(jīng)過葡萄糖碳化，氫氧化鉀活化過程才能得到，步驟繁瑣，成本高，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問題，提供一種鋰離子混合電容器電極材料的制備方法，該方法克服現(xiàn)有技術(shù)中合成步驟簡單、成本低、成分中不含有有毒物質(zhì)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種鋰離子混合電容器電極材料的制備方法，所述鋰離子混合電容器電極材料包括負(fù)極材料Fe₃O₄@C和正極材料多孔碳，步驟如下：

(一)負(fù)極材料Fe₃O₄@C核殼納米顆粒的制備

1)將摩爾比為(2～2.5):1的硫酸亞鐵銨和亞氨基二乙酸加入超純水中，配置硫酸亞鐵銨水溶液的濃度為0.05-0.2mol/L，不斷攪拌直至完全溶解，得到混合液；

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥箱中在140-180℃下保溫6-18小時(shí)，然后降至室溫，得到前驅(qū)體Fe-IDA，洗滌干燥后備用；

3)將上述前驅(qū)體Fe-IDA置于管式爐中，以2-10℃/min升溫速率加熱至400-600℃并保溫1-5小時(shí)，得到Fe₃O₄@C核殼納米顆粒；

(二)正極材料多孔碳的制備

將制得的負(fù)極材料Fe₃O₄@C核殼納米顆粒加入濃度為1-2mol/L的稀酸溶液中，所述稀酸溶液為稀鹽酸、稀醋酸或稀磷酸，在80-90℃下保溫5-12小時(shí)，將產(chǎn)物分別用水、乙醇洗滌干燥，得到多孔碳。

一種所制備的鋰離子混合電容器電極材料的的應(yīng)用，用于制備鋰離子混合電容器，組裝步驟如下：

所述鋰離子混合電容器包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，將多孔碳和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為9:1的比例調(diào)成漿液，涂覆與鋁箔上，干燥后作為正極；將Fe₃O₄@C、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為85:10:5的比例調(diào)成漿液，涂覆與銅箔上，干燥后作為負(fù)極；將正極、負(fù)極和商業(yè)化的Celgard隔膜放置于紐扣電池殼中，正極材料和負(fù)極材料的質(zhì)量比為4:1，加入電解液，電解液為1mol/L的六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中，其中上述三種混合溶劑的體積比為1:1:1，封裝后得到鋰離子混合電容器。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是：

1)現(xiàn)有技術(shù)CN105679547A中，負(fù)極材料和正極材料是分別制備的，而本發(fā)明方法中負(fù)極材料和正極材料是采用的一條路線的合成方法，用稀酸腐蝕負(fù)極材料即可得到正極材料，方法簡便，操作工藝容易，因而現(xiàn)有技術(shù)CN105679547A中電極材料的制備成本比本發(fā)明方法中的制備成本高。

2)現(xiàn)有技術(shù)CN105679547A在合成負(fù)極材料的過程中，加入了大量的苯胺，苯胺是劇毒物質(zhì)，將在材料制備過程中對(duì)操作人員身體健康造成極大危害，對(duì)廠區(qū)周邊空氣和土壤造成嚴(yán)重污染，不利于環(huán)保。本發(fā)明的原材料中不含有毒物質(zhì)，更為綠色環(huán)保。

3)與現(xiàn)有技術(shù)(Zhang,Fan,et al."A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density."Energy&Environmental Science,2013,6,1623-1632)相比，本發(fā)明所得的鋰離子混合電容器的能量密度和功率密度都較高。

附圖說明

圖1為制備的Fe₃O₄@C核殼納米顆粒的SEM和TEM圖，圖中：a為SEM圖，b為TEM圖。

圖2為制備的多孔碳的SEM和TEM圖，圖中：a為SEM圖，b為TEM圖。

圖3為制備的Fe₃O₄@C核殼納米顆粒和多孔碳的XRD。

圖4為鋰離子混合電容器的Ragone圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例：

一種鋰離子混合電容器電極材料的制備方法，所述鋰離子混合電容器電極材料包括負(fù)極材料Fe₃O₄@C和正極材料多孔碳，步驟如下：

(一)Fe₃O₄@C核殼納米顆粒的制備

1)將摩爾比為2:1的硫酸亞鐵銨和亞氨基二乙酸加入超純水中，配置硫酸亞鐵銨水溶液的濃度為0.05-0.2mol/L，不斷攪拌直至完全溶解，得到混合液；

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥箱中在160℃下保溫12小時(shí)，然后降至室溫，得到前驅(qū)體Fe-IDA，將產(chǎn)物洗滌干燥備用；

3)將上述前驅(qū)體Fe-IDA置于管式爐中，以2℃/min升溫速率加熱至500℃并保溫2小時(shí)，得到Fe₃O₄@C核殼納米顆粒。

圖1為制備的Fe₃O₄@C核殼納米顆粒的SEM圖和TEM圖，圖中：a為SEM圖，b為TEM圖。圖中表明：Fe₃O₄@C復(fù)合材料是由無數(shù)細(xì)小的納米顆粒組成的納米棒，其中每個(gè)納米顆粒都由碳層的殼和四氧化三鐵的核組成的。

(二)多孔碳的制備

將上述負(fù)極材料Fe₃O₄@C核殼納米顆粒加入到濃度為1mol/L的稀鹽酸溶液中，在80℃并保溫12小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌干燥，即可得到多孔碳。

圖2為制備的多孔碳的SEM圖和TEM圖，圖中：a為SEM圖，b為TEM圖。圖中表明：多孔碳很好地保持了Fe₃O₄@C納米棒的結(jié)構(gòu)，與Fe₃O₄@C不同的是，多孔碳中的每個(gè)納米顆粒都只有很薄的碳層組成。

圖3為制備的Fe₃O₄@C核殼納米顆粒和多孔碳的XRD。圖中表明：Fe₃O₄@C復(fù)合物在25度左右有個(gè)大包峰，除此之外其他的衍射峰都可以歸屬為Fe₃O₄，表明制備的材料為Fe₃O₄@C復(fù)合物；與Fe₃O₄@C復(fù)合物相比，多孔碳只有25度的包峰，表明Fe₃O₄被完全洗掉，得到純相的碳材料。

所制備的鋰離子混合電容器電極材料的的應(yīng)用，用于制備鋰離子混合電容器，組裝步驟如下：

所述的電容器包括正極、負(fù)極和電解液，其中將多孔碳和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為9:1的比例調(diào)成漿液，涂覆與鋁箔上，干燥后作為正極；將Fe₃O₄@C、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為85:10:5的比例調(diào)成漿液，涂覆與銅箔上，干燥后作為負(fù)極；將質(zhì)量比為4:1的正極和負(fù)極，以及隔膜放置于紐扣電池中，加入1mol/L的六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑(體積比為1:1:1)作為電解液，封裝后得到鋰離子混合電容器。

圖4為鋰離子混合電容器的Ragone圖。圖中表明：在功率密度為39W kg^-1時(shí)，能量密度高達(dá)185Wh kg^-1；當(dāng)功率密度高達(dá)28kW kg^-1時(shí)，能量密度仍能保持在95Wh kg^-1。

上述實(shí)施例中所用的原材料和設(shè)備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。