本發(fā)明涉及導(dǎo)電膜形成用糊劑中使用的銅顆粒、該銅顆粒的制造方法、包含前述銅顆粒的導(dǎo)電膜形成用糊劑、以及具有由該導(dǎo)電膜形成用糊劑形成的導(dǎo)電膜的物品。

背景技術(shù)：

通常，目標(biāo)圖案的電布線膜、電極膜等導(dǎo)電膜是通過在基材上利用絲網(wǎng)印刷等將包含銅顆粒的導(dǎo)電膜形成用糊劑涂布成目標(biāo)的布線圖案狀，并燒結(jié)而得到的。

作為銅糊劑，通常使用包含銅顆粒和熱固化性樹脂的銅糊劑。為了提高銅糊劑的特性、要形成的導(dǎo)電膜的特性，對銅顆粒表面實(shí)施了改性。專利文獻(xiàn)1中提出了僅用脂肪酸的金屬鹽來覆蓋銅顆粒表面，從而能夠抑制銅糊劑粘度的經(jīng)時(shí)變化的銅顆粒。

此外，專利文獻(xiàn)2中，作為防止高溫高濕下的導(dǎo)電膜的電阻率上升的方法，提出了向熱固化性樹脂中添加焊膏，并通過導(dǎo)電性顆粒與焊料的接合來降低顆粒表面的氧化。但是，由于制造雙組分類型的樹脂而存在工序增加的擔(dān)心。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-332502號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2001-143529號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

要形成導(dǎo)電膜的基材存在如下類型：如半導(dǎo)體那樣地被封裝并在氣密狀態(tài)的環(huán)境下使用的基材；能夠在接觸大氣的狀態(tài)下直接組裝至機(jī)器的基材。在這種使用狀態(tài)下，需要提高機(jī)器內(nèi)部的布線等中使用的導(dǎo)電膜的耐久性(尤其是高溫高濕下的耐久性)。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠獲得即使在高溫高濕下其電阻率變化也少的導(dǎo)電膜的銅顆粒。

用于解決問題的方案

用于解決上述問題的本發(fā)明具有下述技術(shù)方案。

一種銅顆粒，其為具有鍵合有脂肪酸和/或脂肪酸鹽的表面的銅顆粒，前述脂肪酸和/或脂肪酸鹽的鍵合狀態(tài)為：漫反射IR測定的1530cm^-1處的峰強(qiáng)度P₁與2930cm^-1處的峰強(qiáng)度P₂的峰強(qiáng)度比P₁/P₂為0.15～0.45。

一種銅顆粒的制造方法，其中，將表面鍵合有脂肪酸和/或脂肪酸鹽的銅顆粒與包含選自由堿金屬離子和堿土金屬離子組成的組中的至少一種金屬離子的還原劑與分散介質(zhì)混合后，進(jìn)行攪拌。

一種導(dǎo)電膜形成用糊劑，其含有：前述銅顆粒、以及相對于該銅顆粒100質(zhì)量份為5～50質(zhì)量份的熱固化性樹脂。

一種物品，其具有：基材以及在該基材上由前述導(dǎo)電膜形成用糊劑形成的導(dǎo)電膜。

發(fā)明的效果

基于上述構(gòu)成，本發(fā)明的銅顆粒即使在與熱固化性樹脂混合時(shí)也能夠?qū)⒅舅猁}維持在其表面上，配混有該銅顆粒的導(dǎo)電膜能夠降低高溫高濕下的電阻率變化。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：導(dǎo)電膜在高溫高濕下的電阻率上升的原因在于，覆蓋銅顆粒表面的脂肪酸鹽的鍵合狀態(tài)。

詳細(xì)而言，發(fā)現(xiàn)：銅顆粒表面的通過漫反射IR測定得到的源自脂肪酸鹽的1530cm^-1的峰強(qiáng)度與電阻率穩(wěn)定性具有較大相關(guān)性。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)：通過向銅顆粒的表面處理所使用的反應(yīng)液中添加堿金屬離子或堿土金屬離子，能夠有效地生成1530cm^-1的峰，能夠形成對于抑制高溫高濕下的導(dǎo)電膜的電阻率上升而言有效的銅顆粒。

一般來說，銅顆粒表面為了抗氧化而大多用硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸等脂肪酸進(jìn)行了表面處理。通常的表面處理工序中，脂肪酸的一部分與顆粒表面的銅鍵合而形成脂肪酸鹽。其結(jié)果，顆粒表面存在脂肪酸和脂肪酸鹽。實(shí)施了通常的表面處理工序時(shí)，脂肪酸鹽單齒配位于銅顆粒表面，但通過使銅顆粒表面的脂肪酸鹽為二齒配位(羰基等)，能顯示出1530cm^-1的源自脂肪酸鹽的峰。通過增加該進(jìn)行二齒配位的脂肪酸鹽，能夠由被脂肪酸鹽覆蓋的銅顆粒提供在高溫高濕下的電阻率變化少的導(dǎo)電膜。

針對使用了本發(fā)明銅顆粒的導(dǎo)電膜為何會發(fā)揮優(yōu)異的特性尚未明確，推測如下。

將脂肪酸鹽配位于銅顆粒表面時(shí)，能夠提高銅顆粒與熱固化性樹脂的親和性。但是，單齒配位的脂肪酸鹽會向熱固化性樹脂擴(kuò)散，無法確保銅顆粒與熱固化性樹脂的親和性。銅顆粒經(jīng)良好分散而得到的銅糊劑在制成導(dǎo)電膜時(shí)，使膜內(nèi)的孔隙率降低且使膜內(nèi)顆粒密度提高，結(jié)果能夠降低電阻率的變化。

進(jìn)而，通過在銅顆粒的還原處理所使用的反應(yīng)液中含有90質(zhì)量ppm以上的堿金屬離子或堿土金屬離子并進(jìn)行還原處理，能夠?qū)~顆粒表面存在的脂肪酸、脂肪酸鹽對銅的配位數(shù)從單齒增加至二齒。其結(jié)果，能夠避免配位于銅顆粒表面的脂肪酸、脂肪酸鹽從銅顆粒表面分散至熱固化性樹脂。

并且，通過將銅顆粒與熱固化性樹脂良好地混合，在高溫高濕下產(chǎn)生導(dǎo)電膜的體積膨脹時(shí)，能夠提高銅顆粒表面與樹脂的密合性，其結(jié)果，高溫高濕下的導(dǎo)電膜的電阻率變化變小。

[銅顆粒]

本發(fā)明的銅顆粒為具有鍵合有脂肪酸和/或脂肪酸鹽的表面的銅顆粒，前述脂肪酸和/或脂肪酸鹽的鍵合狀態(tài)為：漫反射IR測定的1530cm^-1處的峰強(qiáng)度P₁與2930cm^-1處的峰強(qiáng)度P₂的峰強(qiáng)度比P₁/P₂為0.15～0.45。

作為脂肪酸，有飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸。飽和脂肪酸中具有碳原子數(shù)為2～4的短鏈脂肪酸、碳原子數(shù)為5～11的中鏈脂肪酸、碳原子數(shù)為12以上的長鏈脂肪酸，由于具有防止脂肪酸溶解在本發(fā)明的高極性分散介質(zhì)中的效果，因此優(yōu)選為長鏈脂肪酸。作為短鏈脂肪酸，有丁酸，作為中鏈脂肪酸，有月桂酸，作為長鏈脂肪酸，有硬脂酸、棕櫚酸和肉豆蔻酸。不飽和脂肪酸中，有一元不飽和脂肪酸和多元不飽和脂肪酸。作為一元不飽和脂肪酸，有油酸、芥酸。作為多元不飽和脂肪酸，有亞油酸、花生四烯酸。

脂肪酸鹽是銅鍵合于上述脂肪酸的羰基而得到的銅鹽。作為銅鹽，有月桂酸銅、硬脂酸銅、棕櫚酸銅和肉豆蔻酸銅、油酸銅、芥酸銅、亞油酸銅、花生四烯酸銅。

本發(fā)明的銅顆粒的表面存在選自由脂肪酸和脂肪酸鹽組成的組中的至少一種。顆粒表面存在的脂肪酸和/或脂肪酸鹽的鍵合狀態(tài)的峰強(qiáng)度比P₁/P₂低于0.15時(shí)，銅顆粒表面的二齒配位的脂肪酸和/或脂肪酸鹽少，銅顆粒與樹脂的親和性消失，因此，銅顆粒表面與樹脂的密合性降低。因此，制成導(dǎo)電膜時(shí)，有可能銅顆粒表面與樹脂的界面容易形成空隙、布線電阻率變高。峰強(qiáng)度比P₁/P₂優(yōu)選為0.22以上、更優(yōu)選為0.30以上。峰強(qiáng)度比P₁/P₂大于0.45時(shí)，呈現(xiàn)銅顆粒表面基本被作為絕緣體的二齒配位的脂肪酸和/或脂肪酸鹽包覆的狀態(tài)。因此，制成導(dǎo)電膜時(shí)，絕緣體會阻礙銅顆粒觸點(diǎn)的通電，布線電阻率變高。峰強(qiáng)度比P₁/P₂優(yōu)選為0.40以下、更優(yōu)選為0.38以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.36以下。

本發(fā)明的銅顆粒的中值粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為10.0μm以下、更優(yōu)選為7.5μm以下、特別優(yōu)選為7.0μm以下。銅顆粒的中值粒徑為10.0μm以下時(shí)，容易制作微細(xì)布線。另外，銅顆粒的中值粒徑優(yōu)選為1.0μm以上、更優(yōu)選為3.0μm以上。該中值粒徑為1.0μm以上時(shí)，銅糊劑的流動特性變得良好。

本說明書中，中值粒徑是指通過激光衍射散射式粒度分布測定法測得的體積累積為50％時(shí)的粒徑。

[銅顆粒的制造方法]

本發(fā)明的銅顆粒的制造方法中，通過將表面鍵合有脂肪酸和/或脂肪酸鹽的銅顆粒(以下稱為原料銅顆粒)與包含選自由堿金屬離子和堿土金屬離子組成的組中的至少一種金屬離子的還原劑與分散介質(zhì)混合，然后進(jìn)行攪拌，從而能夠在銅顆粒的表面形成二齒配位的脂肪酸和/或脂肪酸鹽。

<原料銅顆粒>

關(guān)于原料銅顆粒，通過將利用霧化法等制造的銅粉末與作為潤滑劑的脂肪酸進(jìn)行混合，并在加熱狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，從而能夠獲得表面存在脂肪酸和/或脂肪酸鹽的銅顆粒。需要將銅粉末粉碎時(shí)，利用以陶瓷球作為介質(zhì)的球磨等對銅粉末與脂肪酸的混合物進(jìn)行粉碎。進(jìn)行該球磨時(shí)，由于在介質(zhì)與銅粉末之間產(chǎn)生摩擦熱，因此，無需將混合物加熱后再進(jìn)行球磨。通過像這樣使銅粉末與脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，能夠獲得具有鍵合有脂肪酸和/或脂肪酸鹽的表面的原料銅顆粒。

作為屬于潤滑劑的脂肪酸，可以使用硬脂酸、棕櫚酸和肉豆蔻酸等。并且，脂肪酸的混合量相對于銅粉末為0.10質(zhì)量％以上。脂肪酸的混合量低于0.10質(zhì)量％時(shí)，脂肪酸和/或脂肪酸鹽在原料銅顆粒表面的鍵合量有可能變得不充分。優(yōu)選為0.20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.27質(zhì)量％以上。關(guān)于脂肪酸的混合量上限，只要使脂肪酸和/或脂肪酸鹽鍵合于原料銅顆粒的表面就不需要特別限定。但是，以降低未與原料銅顆粒反應(yīng)的脂肪酸作為目的時(shí)，脂肪酸的混合量上限設(shè)為1.00質(zhì)量％以下。優(yōu)選為0.50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.31質(zhì)量％以下。更優(yōu)選的上限和下限所示的0.27～0.31質(zhì)量％下，可高效地在原料銅顆粒的表面均勻地涂覆脂肪酸和/或脂肪酸鹽。

原料銅顆粒中使用的銅粉末可以使用通過霧化法之外的公知方法制造的銅粉末，即使制造方法不明確，也可以使用以銅糊劑用途而市售的銅粉末。

<原料銅顆粒的表面改性>

原料銅顆粒的表面改性如下進(jìn)行：將溶解有選自由堿金屬離子和堿土金屬離子組成的組中的至少一種金屬離子的還原劑與分散介質(zhì)進(jìn)行混合而制成反應(yīng)液，使原料銅顆粒分散在該反應(yīng)液中并進(jìn)行還原處理，由此進(jìn)行。本說明書中，將混合有還原劑和分散介質(zhì)的物質(zhì)稱為反應(yīng)液。

此處使用的分散介質(zhì)只要能夠使原料銅顆粒分散，就沒有特別限定，由于還原處理中使用的還原劑的溶解性高、還原劑的反應(yīng)性提高，因此優(yōu)選為高極性分散介質(zhì)。高極性分散介質(zhì)是指：具有溶解酸等還原劑或pH調(diào)節(jié)劑的程度的極性的溶劑。

作為高極性分散介質(zhì)，可列舉出水、碳原子數(shù)為1～4的醇等，優(yōu)選為選自由水、甲醇、乙醇、2-丙醇和乙二醇組成的組中的至少1種。其中，從對環(huán)境的負(fù)擔(dān)少、廢液處理耗費(fèi)的成本低的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為水。

作為還原劑，可列舉出溶解有堿金屬離子、堿土金屬離子的次磷酸、甲酸等的溶液。該還原劑隨著還原處理，在分散液中的濃度會降低，因此，在表面改性處理開始之前，優(yōu)選相對于分散介質(zhì)含有2.5mol％以上且4.0mol％以下。分散介質(zhì)中的含量低于2.5mol％時(shí)，有可能無法進(jìn)行充分的還原處理、無法實(shí)現(xiàn)原料銅顆粒表面的脂肪酸和/或脂肪酸鹽的二齒配位。進(jìn)一步優(yōu)選的是，優(yōu)選為2.6mol％以上且3.1mol％以下。

作為堿金屬離子，可以使用Li⁺、Na⁺和K⁺，作為堿土金屬離子，可以使用Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺。還原處理中使用的金屬(Na等)優(yōu)選在反應(yīng)液中含有90質(zhì)量ppm以上。其含量低于90質(zhì)量ppm時(shí)存在如下可能：在與還原劑發(fā)生的解離反應(yīng)中金屬被消耗，變成對于使銅顆粒表面存在的單齒配位的脂肪酸鹽呈現(xiàn)二齒配位而言是不充分的濃度，無法進(jìn)行充分的表面改性。優(yōu)選為110質(zhì)量ppm以上，更優(yōu)選為150質(zhì)量ppm以上。另一方面，作為上限沒必要特別設(shè)置，優(yōu)選低于700質(zhì)量ppm。為700質(zhì)量ppm以上時(shí)，存在與還原劑發(fā)生反應(yīng)、無法進(jìn)行銅顆粒表面的表面改性的可能。反應(yīng)液中包含的金屬離子的濃度可利用ICP法來求出。

一般來說，銅是容易氧化的金屬，因此，即使其表面鍵合有脂肪酸，原料銅顆粒的表面也存在銅的氧化膜。使該形成有氧化膜的原料銅顆粒分散在上述反應(yīng)液中來進(jìn)行還原處理時(shí)，能夠一邊去除表面的氧化膜，一邊使表面鍵合的脂肪酸和/或脂肪酸鹽的鍵合力為二齒配位而增強(qiáng)。

在分散介質(zhì)中將次磷酸、甲酸用作還原劑時(shí)，反應(yīng)液的pH優(yōu)選為0.5～3.0。該反應(yīng)液的pH為40℃下的值。

反應(yīng)液的必需成分無法滿足上述pH時(shí)，根據(jù)需要可以添加pH調(diào)節(jié)劑。作為pH調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選選自由非疏水性的羧酸、硫酸和硝酸組成的組中的至少1種。作為非疏水性的羧酸，可列舉出碳原子數(shù)1～6的脂肪族單羧酸(脂肪族單羧酸、脂肪族羥基單羧酸等)以及碳原子數(shù)10以下的脂肪族聚羧酸(脂肪族聚羧酸、脂肪族羥基聚羧酸等)。具體而言，可列舉出甲酸、檸檬酸、馬來酸、丙二酸、醋酸和丙酸等。

表面改性處理時(shí)的反應(yīng)液的溫度(反應(yīng)溫度)優(yōu)選為5～60℃、更優(yōu)選為35～50℃。若反應(yīng)溫度為60℃以下，則分散介質(zhì)的蒸發(fā)對反應(yīng)液的濃度變化造成的影響變小。表面改性處理的反應(yīng)在保持反應(yīng)溫度的狀態(tài)下進(jìn)行1小時(shí)～3小時(shí)的攪拌就可以結(jié)束。

<表面改性銅顆粒的分離>

表面改性處理結(jié)束后，將所得的表面改性銅顆粒從反應(yīng)液中分離。由于反應(yīng)液中包含的其它成分(例如還原劑分解物等副產(chǎn)物)通常溶解于分散介質(zhì)，因此，通過用過濾、離心分離等方法去除分散介質(zhì)而能夠分離出表面改性銅顆粒。所分離的表面改性銅顆粒優(yōu)選的是，根據(jù)需要利用水等進(jìn)行清洗后，使其干燥而制成粉末狀。通過使其干燥，能夠在后續(xù)的破碎工序中容易地對銅顆粒進(jìn)行破碎。

干燥條件沒有特別限定，加熱溫度優(yōu)選為25～100℃、更優(yōu)選為30～90℃、特別優(yōu)選為30～80℃。此外，干燥可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行，由于干燥所需的時(shí)間短、能夠抑制制造成本，因此優(yōu)選在減壓下進(jìn)行，更優(yōu)選在-101～-50kPa的減壓下進(jìn)行。

<破碎工序>

上述那樣的通過濕式法得到的表面改性銅顆粒處于一定的聚集狀態(tài)。本發(fā)明中，將為該聚集狀態(tài)的表面改性銅顆粒破碎而制成特定的中值粒徑。由此，能夠由含有所得銅顆粒的導(dǎo)電膜形成用糊劑獲得具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜。

表面改性銅顆粒的破碎可以使用高能量球磨機(jī)、噴射磨型粉碎機(jī)、銷棒式粉碎機(jī)、錘磨式粉碎機(jī)、介質(zhì)攪拌型磨機(jī)、切碎機(jī)粉碎裝置等各種破碎機(jī)。若單純以破碎作為目的，則可以使用任意破碎機(jī)。

這些破碎機(jī)之中，優(yōu)選為錘磨機(jī)。此處提及的錘磨機(jī)是指：使外周安裝有多個(gè)錘的圓筒旋轉(zhuǎn)，通過沖擊、摩擦來粉碎原料的機(jī)械。通過使用錘磨機(jī)，能夠防止破碎時(shí)的表面改性銅顆粒的壓縮變形。此外，能夠控制對聚集狀態(tài)的表面改性銅顆粒施加的破碎能量，能夠在低溫下進(jìn)行破碎。通過將破碎溫度抑制為低溫，能夠降低以特定中值粒徑的形式得到的銅顆粒的表面氧化的風(fēng)險(xiǎn)。

[導(dǎo)電膜形成用糊劑]

本發(fā)明的導(dǎo)電膜形成用糊劑(以下也稱為銅糊劑)是通過含有前述破碎工序中得到的銅顆粒和相對于該銅顆粒100質(zhì)量份為5～50質(zhì)量份的熱固化性樹脂并混合而得到的。

作為熱固化性樹脂，沒有特別限定，例如從作為銅糊劑中使用的樹脂粘結(jié)劑的公知熱固化性樹脂等中適當(dāng)選擇。作為熱固化性樹脂，具體而言，可列舉出酚醛樹脂、萘二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氨酯樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、有機(jī)硅樹脂、熱固化性丙烯酸類樹脂等，特別優(yōu)選為酚醛樹脂。

銅糊劑中的熱固化性樹脂的含量相對于銅顆粒100質(zhì)量份為5～50質(zhì)量份。若熱固化性樹脂為5質(zhì)量份以上，則銅糊劑的流動特性變得良好。優(yōu)選為10質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為15質(zhì)量份以上。若熱固化性樹脂為50質(zhì)量份以下，則將銅糊劑制成布線時(shí)能夠?qū)峁袒瘶渲璧K銅顆粒的觸點(diǎn)的程度抑制在最小限，布線的導(dǎo)電率變得良好。優(yōu)選為35質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。

銅糊劑中，除了銅顆粒和熱固化性樹脂之外，根據(jù)需要，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有溶劑、添加劑等。尤其是，為了使銅糊劑具備適于涂布的適當(dāng)流動性，優(yōu)選含有用于溶解熱固化性樹脂的溶劑。

作為添加劑，可列舉出流平劑、偶聯(lián)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑等。

作為溶劑，可列舉出例如環(huán)己酮、環(huán)己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。

溶劑的配混量只要在銅糊劑的粘度達(dá)到適合于形成導(dǎo)電膜時(shí)的膜形成方法(印刷等)的粘度的范圍內(nèi)即可，相對于銅顆粒100質(zhì)量份優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。

銅顆粒與熱固化性樹脂與任意成分(溶劑、添加劑等)的混合可以通過用于制造銅糊劑的公知方法來實(shí)施。該混合時(shí)，也可以進(jìn)行熱固化性樹脂不會固化的程度(包含溶劑時(shí)，為熱固化性樹脂不會固化且溶劑不會揮發(fā)消失的程度)的加熱。該加熱溫度因使用的溶劑、熱固化性樹脂而變動，為5～50℃。具體而言，作為溶劑而使用乙二醇單乙基醚乙酸酯、作為熱固化性樹脂而使用酚醛樹脂時(shí)，可以進(jìn)行30～45℃的加熱。

[物品]

本發(fā)明的物品具備基材以及在該基材上對本發(fā)明的銅糊劑進(jìn)行熱處理而形成的導(dǎo)電膜。

作為基材，可以使用堿石灰玻璃、無堿玻璃和石英玻璃等玻璃基板、聚酰亞胺、聚酯等塑料基材、玻璃纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂等玻璃纖維強(qiáng)化復(fù)合樹脂基板和陶瓷基板。其中，優(yōu)選為玻璃基板、玻璃纖維強(qiáng)化復(fù)合樹脂基板。用于印刷電路板時(shí)，特別優(yōu)選為玻璃纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂基板。上述塑料基材包括如下類型：不容易變形的基板狀基材、容易撓曲或變形的薄膜狀基材。

導(dǎo)電膜通過在基材上利用絲網(wǎng)印刷等涂布上述銅糊劑，并在加熱裝置內(nèi)利用熱處理來燒結(jié)，從而能夠形成在基板上。

在基板上涂布銅糊劑的方法可以使用絲網(wǎng)印刷、輥涂法、氣刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法和滑動涂布法中的任意方法。

熱處理的溫度和時(shí)間可以根據(jù)想要形成的導(dǎo)電膜的形狀、進(jìn)行布線形成的基材來適當(dāng)選擇。具體而言，熱處理的溫度優(yōu)選為100～300℃。熱處理的溫度為100℃以上時(shí)，樹脂容易進(jìn)行固化。熱處理的溫度為300℃以下時(shí)，作為用于形成導(dǎo)電膜的基材，能夠使用塑料薄膜，故而優(yōu)選。此外，熱處理的時(shí)間優(yōu)選為5分鐘～12小時(shí)。

作為熱處理的方法，可列舉出熱風(fēng)加熱、熱輻射等。用于形成導(dǎo)電膜的氣氛沒有特別限定，可例示出在空氣中以及在氧氣少的氮?dú)庵械龋捎谥圃煸O(shè)備簡單，因此優(yōu)選在空氣中。

本發(fā)明的物品只要具有基材和前述導(dǎo)電膜就沒有特別限定，例如除了上述的印刷電路板之外，還可例示出：液晶顯示器(LCD)和薄膜傳感器中使用的玻璃基板上的薄膜設(shè)備上作為布線而形成有導(dǎo)電膜的物品、作為太陽能電池的陶瓷基板上的元件的布線而形成有導(dǎo)電膜的物品等。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。以下示出的各例之中，例1、2和4～7為實(shí)施例，例3為比較例。

下述各例中使用的測定方法如下所示。

[銅顆粒的中值粒徑]

使0.2g銅顆粒分散在溶劑中而制備測定試樣，作為激光衍射散射式粒度分布測定裝置，使用HORIBA公司制造的LA920來進(jìn)行測定。作為溶劑而使用乙醇，不對測定試樣施加超聲波地進(jìn)行測定。測定時(shí)的折射率根據(jù)銅的測定條件而為0.48～2.6。

[漫反射IR測定的峰強(qiáng)度比]

漫反射IR峰通過Thermo SCIENTIFIC公司制造的Nicolet6700對銅粉末進(jìn)行測定。為了使峰強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化，在測定的峰之中，將源自脂肪酸鹽(羰基的二齒配位)的1530cm^-1的峰強(qiáng)度(P₁)除以源自烷基的2930cm^-1的峰強(qiáng)度(P₂)得到的數(shù)值作為峰強(qiáng)度比。通過該操作，能夠進(jìn)行銅顆粒表面存在的脂肪酸與脂肪酸鹽之中二齒配位的脂肪酸鹽的定量比較。

[高溫高濕下的導(dǎo)電膜的體積電阻率變化]

針對玻璃基板上形成有線狀圖案的導(dǎo)電膜，使用HIOKI公司制造的ミリオームハイテスタ3540測定電阻值，利用形狀測定儀(東京精密株式會社制造的サーフコムFLEX)測定剖面積，用游標(biāo)卡尺測定長度。根據(jù)此處得到的電阻值、剖面積和長度求出導(dǎo)電膜的體積電阻率。接著，將導(dǎo)電膜在溫度85℃、濕度85％的條件下使用恒溫恒濕槽(EYELA公司制、KCH-1000型)保持240小時(shí)。再次測定保持后的導(dǎo)電膜的體積電阻率，算出其相對于保持前的體積電阻率的變化率。

[例1]

向玻璃制的燒杯中添加蒸餾水764g、76質(zhì)量％的甲酸水溶液76.2g、以及水溶液中的Na濃度為1500質(zhì)量ppm的次磷酸50質(zhì)量％水溶液99.8g，使反應(yīng)液中的Na濃度為167質(zhì)量ppm后，進(jìn)行攪拌從而制備(pH：0.7)。將該反應(yīng)液保持在40℃，一邊攪拌，一邊添加市售的銅顆粒(原料銅顆粒)(Nippon Atomized Metal Powders Corporation制、AFS-Cu)100g，并攪拌60分鐘，從而進(jìn)行表面改性處理。測定該原料銅顆粒的表面所鍵合的脂肪酸和/或脂肪酸鹽時(shí)，按照硬脂酸換算為0.28質(zhì)量％。脂肪酸和/或脂肪酸鹽的鍵合量如下求出：利用碳·硫分析裝置(堀場制作所制、EMIA-720型)使鍵合于原料銅顆粒表面的脂肪酸和/或脂肪酸鹽燃燒而求出碳量，將該碳量換算成硬脂酸量來求出。

進(jìn)行表面改性處理后，利用離心分離而使反應(yīng)液中的銅顆粒沉淀，去除上清液，從而分離出沉淀物。使該沉淀物再次分散至蒸餾水30g中，然后再次利用離心分離使聚集物沉淀，去除上清液，從而分離出沉淀物。將該沉淀物在-35kPa的減壓下以45℃加熱60分鐘，使殘留水分揮發(fā)而將其去除，從而得到表面改性銅顆粒。

作為破碎機(jī)而使用錘磨機(jī)(TOKYO ATOMIZER制)，將篩網(wǎng)網(wǎng)眼設(shè)為0.5mm，以80m/s的錘圓周速度對所得表面改性銅顆粒進(jìn)行1次破碎，從而得到銅顆粒。

向熱固化性的酚醛樹脂(群榮化學(xué)株式會社制、レジトップPL2211)100質(zhì)量份中添加乙二醇單丁基醚乙酸酯(東京化成株式會社制、1級)46質(zhì)量份并溶解，從而得到樹脂溶液。在該樹脂溶液中添加上述得到的銅顆粒，在室溫下利用自動混煉機(jī)進(jìn)行混合，從而得到銅糊劑。此時(shí)的樹脂溶液的配混量為酚醛樹脂的配混量相對于銅顆粒100質(zhì)量份達(dá)到10質(zhì)量份的量。

接著，將厚度50μm的帶切成長度10cm，在玻璃基板上以1cm的間隔粘貼2片。接著，在1cm間隔的間隙中，用刮板通過手動印刷來涂布銅糊劑，從而形成布線形狀的銅糊劑膜。其后，從玻璃基板上剝掉帶，在大氣中以150℃進(jìn)行30分鐘熱處理來將銅糊劑燒結(jié)，從而形成導(dǎo)電膜。將所得銅顆粒的各物性的測定結(jié)果和導(dǎo)電膜的測定結(jié)果示于表1。

[例2]

向玻璃制燒杯中添加蒸餾水764g、76質(zhì)量％的甲酸水溶液76.2g、水溶液中的Na濃度為60質(zhì)量ppm且次磷酸濃度為50質(zhì)量％的次磷酸水溶液99.8g、以及50質(zhì)量/體積％的NaOH水溶液0.3mL，使反應(yīng)液中的Na濃度為98質(zhì)量ppm后，進(jìn)行攪拌從而制備(pH：0.7)。將該反應(yīng)液保持在40℃，一邊攪拌，一邊添加市售的銅顆粒(原料銅顆粒)(Nippon Atomized Metal Powders Corporation制、AFS-Cu)100g，并攪拌60分鐘，從而進(jìn)行表面改性處理。

進(jìn)行表面改性處理后，利用離心分離而使反應(yīng)液中的銅顆粒沉淀，去除上清液，從而分離出沉淀物。使該沉淀物再次分散至蒸餾水30g中，然后再次利用離心分離使聚集物沉淀，去除上清液，從而分離出沉淀物。將該沉淀物在-35kPa的減壓下以45℃加熱60分鐘，使殘留水分揮發(fā)去除，從而得到表面改性銅顆粒。

作為破碎機(jī)而使用錘磨機(jī)(TOKYO ATOMIZER制)，將篩網(wǎng)網(wǎng)眼設(shè)為0.5mm，以80m/s的錘圓周速度對所得表面改性銅顆粒進(jìn)行1次破碎，從而得到銅顆粒。將所得銅顆粒的各物性的測定結(jié)果示于表1。

使用該銅顆粒，與例1同樣地制作銅糊劑，將厚度50μm的帶切成長度10cm，在玻璃基板上以1mm的間隔粘貼2片。接著，在1mm間隔的間隙中，用刮板通過手動印刷來涂布銅糊劑，從而形成布線形狀的銅糊劑膜。其后，從玻璃基板上剝掉厚度50μm的帶，在大氣中以150℃進(jìn)行30分鐘的熱處理來將銅糊劑膜燒結(jié)，從而形成導(dǎo)電膜。將所得導(dǎo)電膜的測定結(jié)果示于表1。

[例3]

使用水溶液中的Na濃度為60質(zhì)量ppm且次磷酸濃度為50質(zhì)量％的次磷酸水溶液來代替水溶液中的Na濃度為1500質(zhì)量ppm且次磷酸濃度為50質(zhì)量％的次磷酸水溶液，使反應(yīng)液中的Na濃度為6質(zhì)量ppm，除此之外，與例1同樣操作，從而得到銅顆粒、銅糊劑和導(dǎo)電膜。將所得銅顆粒的各物性的測定結(jié)果和導(dǎo)電膜的測定結(jié)果示于表1。

[例4]

添加50質(zhì)量/體積％NaOH水溶液2.1mL來代替添加50質(zhì)量/體積％NaOH水溶液0.3mL，使反應(yīng)液中的Na濃度為649質(zhì)量ppm，除此之外，與例2同樣操作，從而得到銅顆粒、銅糊劑和導(dǎo)電膜。將所得銅顆粒的各物性的測定結(jié)果和導(dǎo)電膜的測定結(jié)果示于表1。

[例5]

添加50質(zhì)量/體積％NaOH水溶液5.1mL來代替添加50質(zhì)量/體積％NaOH水溶液0.3mL，使反應(yīng)液中的Na濃度為1567質(zhì)量ppm，除此之外，與例2同樣操作，從而得到銅顆粒。將所得銅顆粒的各物性的測定結(jié)果示于表1。

[例6]

添加50質(zhì)量/體積％KOH水溶液0.43mL來代替添加50質(zhì)量/體積％NaOH水溶液0.3mL，使反應(yīng)液中的K濃度為166質(zhì)量ppm，除此之外，與例2同樣操作，從而得到銅顆粒。將所得銅顆粒的各物性的測定結(jié)果示于表1。

[例7]

添加50質(zhì)量/體積％Ca(OH)₂水溶液0.58mL來代替添加50質(zhì)量/體積％NaOH水溶液0.3mL，使反應(yīng)液中的Ca濃度為173質(zhì)量ppm，除此之外，與例2同樣操作，從而得到銅顆粒。將所得銅顆粒的各物性的測定結(jié)果示于表1。

【表1】

如上述結(jié)果所示那樣，反應(yīng)中的Na濃度為90質(zhì)量ppm以上的例1、例2、例4中，漫反射IR測定的峰強(qiáng)度比P₁/P₂達(dá)到0.15～0.45，高溫高濕下的導(dǎo)電膜電阻率的變化率低至15％以下。

即使陽離子種為K、Ca，漫反射IR測定的峰強(qiáng)度比P₁/P₂也達(dá)到0.15～0.45，由此可知：K、Ca與Na具有同等的效果。

另一方面，漫反射IR測定的峰強(qiáng)度比P₁/P₂為0.15以下的例3中，導(dǎo)電膜電阻率的變化率高。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

包含本發(fā)明銅顆粒的銅糊劑可利用于各種用途，例如可利用于印刷電路板等中的布線圖案的形成和修復(fù)、半導(dǎo)體封裝體內(nèi)的層間布線、印刷電路板與電子部件的接合等用途。

詳細(xì)且參照特定的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可明確，能夠在不超脫本發(fā)明的主旨和范圍的條件下施加各種變更、修正。

本申請基于2015年11月10日申請的日本專利申請2015-220271及2016年10月13日申請的日本專利申請2016-201601，將其內(nèi)容作為參照而援引至此。