本發(fā)明涉及釩化工領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種釩電池正極電解液及提高釩電池正極電解液穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
：釩電池以化學(xué)能的行式將電能存儲在不同價態(tài)的釩離子的硫酸溶液中，通過泵將電解液壓入到電池中，使其能夠在正極室和負(fù)極室內(nèi)分別循環(huán)流動，在電極表面完成充放電過程。正極電解液由V(IV)和V(V)溶液組成，負(fù)極電解液由V(II)和V(III)溶液組成。然而不同價態(tài)釩電解液在不同溫度下的穩(wěn)定性差別很大，V(V)溶液在高溫(>40℃)下熱穩(wěn)定性差，容易生成V2O5沉淀，而V(II)、V(III)和V(IV)溶液在低溫下(<0℃)易析出沉淀，這極大地限制了電池運(yùn)行的溫度范圍和電解液的濃度。增加電解液的酸度及降低溫度可以提高V(V)離子的穩(wěn)定性，但由于同離子效應(yīng)會加速V(II)、V(III)和V(IV)的沉淀，同時，提高溶液酸度也意味著增加成本。向電解液中加入少量的添加劑能夠改善其穩(wěn)定性，是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。目前研究的添加劑主要有兩類：(1)無機(jī)添加劑，(2)有機(jī)添加劑。專利CN102110836A公開了一種向釩電解液中添加堿金屬鹽類、含羥基物質(zhì)及陽離子表面活性劑，其目的是“使釩離子電解液保持液態(tài)或者微乳液狀態(tài)，防止釩離子的沉淀或者析出”，但五價釩具有強(qiáng)氧化性，有機(jī)添加劑會被氧化，不能起到穩(wěn)定電解液的作用，而且改變了電解液的荷電狀態(tài)，降低電解液的效率。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的之一在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個或多個問題。例如，本發(fā)明的目的之一在于提供一種提高釩電池正極電解液穩(wěn)定性的方法，該方法能夠抑制正極電解液中五價釩離子的水解，大幅度提高正極電解液的穩(wěn)定性能。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一方面提供了一種提高釩電池正極電解液穩(wěn)定性的方法。所述方法是在包含釩鹽、硫酸和水的電解液中加入添加劑，所述添加劑為超強(qiáng)酸，超強(qiáng)酸的加入量為0～0.15mol/L。超強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)于硫酸，加入超強(qiáng)酸可提高電解液的酸度，抑制五價釩離子的水解，提高正極電解液的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明提高釩電池正極電解液穩(wěn)定性的方法的一個實施例，所述超強(qiáng)酸可以包括三氟甲基磺酸、氯磺酸和氟銻磺酸中的一種或多種；優(yōu)選地，超強(qiáng)酸為三氟甲基磺酸，其加入量可以為0～0.15mol/L。根據(jù)本發(fā)明提高釩電池正極電解液穩(wěn)定性的方法的一個實施例，正極釩電解液釩離子的濃度可以為1.5～3.0mol/L，硫酸濃度可以為2～5mol/L。本發(fā)明另一方面提供了一種釩電池正極電解液，所述電解液包括釩鹽、硫酸、水和添加劑，所述添加劑為超強(qiáng)酸，超強(qiáng)酸的濃度為0～0.15mol/L。其中，電解液中總釩的濃度可以為1.5～3.0mol/L，硫酸濃度可以為2～5mol/L。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的提高釩電池正極電解液穩(wěn)定性的方法可提高電解液的酸度，抑制五價釩離子的水解，大大提高正極電解液的穩(wěn)定性。具體實施方式在下文中，將結(jié)合示例性實施例詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的提高釩電池正極電解液穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明提供了一種提高釩電池正極電解液穩(wěn)定性的方法，該方法是在電解液中加入添加劑，所述添加劑為超強(qiáng)酸，超強(qiáng)酸的酸性遠(yuǎn)強(qiáng)于硫酸，加入少量超強(qiáng)酸可提高電解液的酸度，抑制五價釩離子的水解，提高正極電解液的穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個示例性實施例，一種提高釩電池正極電解液穩(wěn)定性的方法是在電解液中加入添加劑，電解液包括硫酸氧釩、硫酸和水，添加劑為超強(qiáng)酸，超強(qiáng)酸的加入量為0～0.15mol/L，即加入后，超強(qiáng)酸在釩電池正極電解液中濃度為0～0.15mol/L。在本示例性實施例中，超強(qiáng)酸包括三氟甲基磺酸、氯磺酸和氟銻磺酸中的一種或多種；優(yōu)選地，超強(qiáng)酸為三氟甲基磺酸，加入量為0～0.15mol/L，即加入后，三氟甲基磺酸在釩電池正極電解液中濃度為0～0.15mol/L。本發(fā)明釩鹽包括硫酸氧釩，釩電池正極電解液中釩離子的濃度為1.5～3.0mol/L，硫酸濃度為2～5mol/L。在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，本發(fā)明提供了一種釩電池正極電解液，釩電池正極電解液包括釩鹽、硫酸、水和添加劑，所述添加劑為超強(qiáng)酸，超強(qiáng)酸的濃度為0～0.15mol/L。在本示例性實施例中，超強(qiáng)酸包括三氟甲基磺酸、氯磺酸和氟銻磺酸中的一種或多種；優(yōu)選地，超強(qiáng)酸為三氟甲基磺酸，三氟甲基磺酸的濃度為0～0.15mol/L。在本實施例中，釩鹽包括硫酸氧釩，釩電池正極電解液中總釩的濃度為1.5～3.0mol/L，硫酸濃度為2～5mol/L。為了更好地理解本發(fā)明的上述示例性實施例，下面結(jié)合具體示例對其進(jìn)行進(jìn)一步說明。將五價電解液置于水浴鍋中恒溫靜置，測試電解液的穩(wěn)定性。將150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的五價釩正極電解液為五等份，分別置于溫度為10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴鍋中，恒溫靜止直至出現(xiàn)沉淀，實驗結(jié)果作為空白對比，見表1。采用小型動態(tài)釩電池的充放電實驗來測試電解液的性能，動態(tài)電池以面積為30cm2的石墨氈為正負(fù)極電極，隔膜為nafion膜，導(dǎo)電塑料板為集流體，所有的材料用硅膠密封組裝，充放電電壓范圍為0.7～1.7V，電流密度為60mA/cm2。將150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的正極電解液置于釩電池正極儲液罐中；取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的三價釩電解液至于負(fù)極儲液罐中，進(jìn)行充放電實驗，實驗結(jié)果作為空白對比，見表2。以下示例中三氟甲基磺酸的純度規(guī)格為分析純。示例1將0.75mL三氟甲基磺酸加入到150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的五價釩正極電解液中溶解，然后將電解液分為五等份，分別置于溫度為10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴鍋中，恒溫靜止直至出現(xiàn)沉淀，實驗結(jié)果見表1。將0.75mL三氟甲基磺酸加入到150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的正極電解液中溶解，然后將其置于釩電池正極儲液罐中；取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的三價釩電解液至于負(fù)極儲液罐中，進(jìn)行充放電實驗，實驗結(jié)果見表2。示例2將1.5mL三氟甲基磺酸加入到150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的五價釩正極電解液中溶解，然后將電解液分為五等份，分別置于溫度為10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴鍋中，恒溫靜止直至出現(xiàn)沉淀，實驗結(jié)果見表1。將1.5mL三氟甲基磺酸加入到150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的正極電解液中溶解，然后將其置于釩電池正極儲液罐中；取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的三價釩電解液至于負(fù)極儲液罐中，進(jìn)行充放電實驗，實驗結(jié)果見表2。示例3將3.0mL三氟甲基磺酸加入到150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的五價釩正極電解液中溶解，然后將電解液分為五等份，分別置于溫度為10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴鍋中，恒溫靜止直至出現(xiàn)沉淀，實驗結(jié)果見表1。將3.0mL三氟甲基磺酸加入到150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的正極電解液中溶解，然后將其置于釩電池正極儲液罐中；取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的三價釩電解液至于負(fù)極儲液罐中，進(jìn)行充放電實驗，實驗結(jié)果見表2。示例4將4.5mL三氟甲基磺酸加入到150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的五價釩正極電解液中溶解，然后將電解液分為五等份，分別置于溫度為10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴鍋中，恒溫靜止直至出現(xiàn)沉淀，實驗結(jié)果見表1。將4.5mL三氟甲基磺酸加入到150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的正極電解液中溶解，然后將其置于釩電池正極儲液罐中；取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的三價釩電解液至于負(fù)極儲液罐中，進(jìn)行充放電實驗，實驗結(jié)果見表2。示例5將6mL三氟甲基磺酸加入到150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的五價釩正極電解液中溶解，然后將電解液分為五等份，分別置于溫度為10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴鍋中，恒溫靜止直至出現(xiàn)沉淀，實驗結(jié)果見表1。將6mL三氟甲基磺酸加入到150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的正極電解液中溶解，然后將其置于釩電池正極儲液罐中；取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的三價釩電解液至于負(fù)極儲液罐中，進(jìn)行充放電實驗，實驗結(jié)果見表2。表1五價釩電池正極電解液的穩(wěn)定性(表1中，d代表天，h代表小時。)從表1可以看出，在較高溫度下，釩電池正極電解液加入三氟甲基磺酸后，穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。在30℃條件下，示例1～5中，五氧化二釩(V2O5)沉淀析出的時間＞30h；在40℃條件下，示例1～5中，五氧化二釩(V2O5)沉淀析出的時間≥36h；在50℃條件下，示例1～5中，五氧化二釩(V2O5)沉淀析出的時間≥4h。表2小型動態(tài)釩電池充放電實驗結(jié)果實施例平均庫倫效率/％平均能量效率/％空白94.575.6示例194.175.2示例294.376.9示例394.776.2示例494.575.8示例594.274.6綜上所述，本發(fā)明通過向釩電池正極電解液中加入超強(qiáng)酸可提高電解液的酸度，抑制五價釩離子的水解，大大提高正極電解液的穩(wěn)定性。盡管上面已經(jīng)通過結(jié)合示例性實施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求所限定的精神和范圍的情況下，可對本發(fā)明的示例性實施例進(jìn)行各種修改和改變。當(dāng)前第1頁1 2 3