本發(fā)明涉及超級電容器復(fù)合電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于化石燃料儲量的日益減少和化石燃料使用帶來的嚴(yán)重環(huán)境問題，人們迫切需要開發(fā)新的可再生清潔能源。因此，環(huán)境友好型和可持續(xù)發(fā)展的新能源成為開發(fā)的重點(diǎn)，比如風(fēng)能、太陽能、潮汐能等。然而，這些可再生新能源區(qū)域分布不均衡，使用不連續(xù)，對環(huán)境依賴性強(qiáng)，為充分利用這些可再生新能源，發(fā)展大功率、高能量密度的能源存儲設(shè)備是非常必要的。

目前科學(xué)家致力于研究的存儲設(shè)備有鉛酸蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池、超級電容器等，其中超級電容器因具有循環(huán)壽命長、充放電快、功率密度大等優(yōu)點(diǎn)備受人們青睞。超級電容器按儲能原理分為雙電層電容器和贗電容器兩種類型。在比表面積相同的情況下，贗電容器的比電容是雙電層電容器的10～100倍，因此越來越多的科學(xué)家對贗電容器電極材料的研究產(chǎn)生了極大的興趣，尤其是金屬氧化物電極材料。其中三元過渡金屬氧化物相比二元過渡金屬氧化物因具有更高的電化學(xué)活性和導(dǎo)電性受到廣泛關(guān)注。ZnFe₂O₄由于成本低，無毒，資源豐富，電化學(xué)活性較高，熱穩(wěn)定性好成為目前科研工作者的研究熱點(diǎn)。

為了獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的ZnFe₂O₄電極材料，研究者在這方面已進(jìn)行了大量的研究工作。例如，Zhu等人（RSC Adv.，2015，5： 39270-39277）報道了一種多孔ZnFe₂O₄微球，并研究了電化學(xué)性能，這種用溶劑熱法合成的多孔ZnFe₂O₄微球制作成的電極片展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能，比電容最高可達(dá)131 F/g。Liu等人（Materials Science and Engineering B，2013，178：1057-1061）報道了一種帶有生物分級結(jié)構(gòu)的ZnFe₂O₄仿制品，并研究了電化學(xué)性能，將這種結(jié)構(gòu)的ZnFe₂O₄材料制成的電極片表現(xiàn)出較高的比電容；當(dāng)掃描速度為10mV/s時，比電容約為137.3 F/g。雖然科研人員已對ZnFe₂O₄進(jìn)行了各種優(yōu)化處理及合成，但是目前研究的ZnFe₂O₄由于顆粒較大、循環(huán)穩(wěn)定性較差，其電化學(xué)性能仍有待于進(jìn)一步提升。

鑒于活性炭材料具有導(dǎo)電性好、比表面積大、成本低等優(yōu)勢，我們設(shè)計合成了ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合超級電容器電極材料。這種復(fù)合材料是一種嵌入式結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點(diǎn)如下：ZnFe₂O₄顆粒被限定在活性炭纖維的微孔中，粒徑尺寸被控制在納米級，比表面積變大，比電容得到有效提升；同時，以活性炭纖維為基底，復(fù)合材料作為超級電容器電極材料時，導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性也得到明顯改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了獲得顆粒較小的ZnFe₂O₄納米顆粒，同時具備優(yōu)良的導(dǎo)電性能，本發(fā)明提供了一種ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合電極材料及其制備方法，該復(fù)合材料作為超級電容器電極材料時具有高的比容量、良好的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其步驟如下：

（1）將多孔活性炭纖維置于按比例配制的六水合硝酸鋅、九水合硝酸鐵、甲醇混合溶液中，超聲分散；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液置于油浴鍋中，磁力攪拌浸漬反應(yīng)；

（3）反應(yīng)結(jié)束后烘干，再進(jìn)行熱處理，得到ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合電極材料。

步驟（1）中，所述前驅(qū)體混合溶液，六水合硝酸鋅與九水合硝酸鐵按化學(xué)計量比配制，六水合硝酸鋅在甲醇溶劑中的濃度為1～5 mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為3 mol/L。

步驟（1）中，超聲處理的時間為2～5 h，進(jìn)一步優(yōu)選為3 h。

步驟（1）中，所述前驅(qū)體混合溶液中活性炭纖維與六水合硝酸鋅的質(zhì)量比1 ：1～5 ：1，進(jìn)一步優(yōu)選為3 ：1。

步驟（2）中，浸漬反應(yīng)的溫度為30～60 ℃，時間為5～10 h 。

步驟（3）中，烘干溫度為70～90 ℃，時間為3～5 h 。

步驟（3）中，所述的熱處理在惰性氣體中進(jìn)行，所述的惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

步驟（3）中，所述的熱處理?xiàng)l件為：溫度為600～800 ℃，時間為2～4 h。

所述的ZnFe₂O₄ 納米顆粒/炭纖維復(fù)合超級電容器電極材料，其特征在于，ZnFe₂O₄納米顆粒被限定在多孔活性炭纖維的孔洞內(nèi)，所述ZnFe₂O₄納米顆粒粒徑為5～30 nm 。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明制備方法簡便易行；

（2）ZnFe₂O₄納米顆粒被均勻地限制在多孔活性炭纖維的孔洞中；

（3）ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合材料的電化學(xué)性能也同時得到明顯的改善。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1制備的ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合材料的EDS圖譜；

圖3為實(shí)施例1制備的ZnFe₂O₄電極材料的XRD圖譜；

圖4為實(shí)施例1制備的ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合材料和實(shí)施例1制備的ZnFe₂O₄材料被制作為電極片時，在掃描速度為30 mV/s下的循環(huán)伏安曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過幾個優(yōu)選的實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是所述的實(shí)施例的說明僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，不應(yīng)在任何程度上理解為對本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

將0.25 mmol六水合硝酸鋅、0.5 mmol九水合硝酸鐵和50 mL的甲醇混合攪拌均勻，使固體物質(zhì)充分溶解，得前驅(qū)體混合溶液；取75 mg多孔活性炭纖維置于前驅(qū)體混合溶液中，超聲2 h，使多孔活性炭纖維均勻的分散到前驅(qū)體混合溶液中。

將上述步驟得到的混合溶液置于30 ℃油浴鍋中攪拌浸漬反應(yīng)5 h，結(jié)束后，溫度升高到70 ℃，烘干3 h，蒸發(fā)掉多于的甲醇，將得到的樣品置于管式爐中，600 ℃氮?dú)鈿夥障蚂褵? h，得到ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合電極材料。其掃描電鏡如圖1所示。其EDS圖譜如圖2所示。

ZnFe₂O₄電極材料的制備方法與上述ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合電極材料的制備方法基本一致，唯一不同的地方在于前驅(qū)體混合溶液不加多孔活性炭纖維。其XRD圖譜如圖3所示。

將上述獲得的ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合電極材料和ZnFe₂O₄電極材料分別制成電極片，樣品、導(dǎo)電炭黑和PVDF聚偏氟乙烯乙二醇溶液（10mg/mL）按40 mg ：7.5 mg ：250μL混合均勻，然后涂覆在泡沫鎳上。采用德國Zahner/ZenniumE6.0的電化學(xué)工作站，在三電極體系中，制成的電極片作為工作電極，Pt為對電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，電解液為2 mol/L KOH水溶液，充放電電壓為0～0.5 V，在25 ± 1 ℃環(huán)境中測量電極材料的循環(huán)伏安性能。電容性能比較如圖4所示。可見，上述制得的ZnFe₂O₄/炭纖維復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

將0.25 mmol六水合硝酸鋅、0.5 mmol九水合硝酸鐵和250 mL的甲醇混合攪拌均勻，使固體物質(zhì)充分溶解，得前驅(qū)體混合溶液；取375 mg多孔活性炭纖維置于前驅(qū)體混合溶液中，超聲5 h，使多孔活性炭纖維均勻的分散到前驅(qū)體混合溶液中。

將上述步驟得到的混合溶液置于60 ℃油浴鍋上攪拌浸漬反應(yīng)10 h，結(jié)束后，溫度升高到90 ℃，烘干5 h，蒸發(fā)掉多于的甲醇，將得到的樣品置于管式爐中，800 ℃氮?dú)鈿夥障蚂褵? h，得到ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合電極材材料。

實(shí)施例3

將0.25 mmol六水合硝酸鋅、0.5 mmol九水合硝酸鐵和80 mL的甲醇混合攪拌均勻，使固體物質(zhì)充分溶解，得前驅(qū)體混合溶液；取225 mg多孔活性炭纖維置于前驅(qū)體混合溶液中，超聲3 h，使多孔活性炭纖維均勻的分散到前驅(qū)體混合溶液中。

將上述步驟得到的混合溶液置于50 ℃油浴鍋上攪拌浸漬反應(yīng)8 h，結(jié)束后，溫度升高到80 ℃，烘干4 h，蒸發(fā)掉多于的甲醇，將得到的樣品置于管式爐中，700 ℃氮?dú)鈿夥障蚂褵? h，得到ZnFe₂O₄納米顆粒/炭纖維復(fù)合電極材材料。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。