本發(fā)明涉及釩化工領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種全釩氧化還原液流電池。
背景技術(shù)：
：釩電池以化學(xué)能的行式將電能存儲(chǔ)在不同價(jià)態(tài)的釩離子的硫酸溶液中，通過(guò)泵將電解液壓入到電池中，使其能夠在正極室和負(fù)極室內(nèi)分別循環(huán)流動(dòng)，在電極表面完成充放電過(guò)程。正極電解液由V(IV)和V(V)溶液組成，負(fù)極電解液由V(II)和V(III)溶液組成。然而不同價(jià)態(tài)釩電解液在不同溫度下的穩(wěn)定性差別很大，V(V)溶液在高溫(>40℃)下熱穩(wěn)定性差，容易生成V2O5沉淀，而V(II)、V(III)和V(IV)溶液在低溫下(<0℃)易析出沉淀，這極大地限制了電池運(yùn)行的溫度范圍和電解液的濃度。增加電解液的酸度及降低溫度可以提高V(V)離子的穩(wěn)定性，但由于同離子效應(yīng)會(huì)加速V(II)、V(III)和V(IV)的沉淀，同時(shí)，提高溶液酸度也意味著增加成本。向電解液中加入少量的添加劑能夠改善其穩(wěn)定性，是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。目前研究的添加劑主要有兩類：(1)無(wú)機(jī)添加劑，(2)有機(jī)添加劑。專利CN102110836A公開了一種向釩電解液中添加堿金屬鹽類、含羥基物質(zhì)及陽(yáng)離子表面活性劑，其目的是“使釩離子電解液保持液態(tài)或者微乳液狀態(tài)，防止釩離子的沉淀或者析出”，但五價(jià)釩具有強(qiáng)氧化性，有機(jī)添加劑會(huì)被氧化，不能起到穩(wěn)定電解液的作用，而且改變了電解液的荷電狀態(tài)，降低電解液的效率。在釩電池充放電過(guò)程中，電解液的粘度對(duì)電池的性能有重大的影響。電解液粘度大不僅影響了釩離子的擴(kuò)散過(guò)程，降低了電解液的電化學(xué)活性；還降低了運(yùn)行過(guò)程中電解液的流速，增加泵耗；更嚴(yán)重的是電堆電解液入口和出口之間的壓強(qiáng)差增大，增加了電堆漏液的風(fēng)險(xiǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的之一在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。例如，本發(fā)明的目的之一在于提供一種全釩氧化還原液流電池，該電池正極電解液穩(wěn)定性強(qiáng)，負(fù)極電解液粘度低。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種全釩氧化還原液流電池，所述電池包括電極、隔膜、以及正極電解液和負(fù)極電解液，其特征在于，所述正極電解液包括釩離子、硫酸、水和超強(qiáng)酸，所述超強(qiáng)酸的濃度為0～0.15mol/L，所述負(fù)極電解液包括釩離子、硫酸、水和含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH的添加劑，所述添加劑的摩爾濃度為所述負(fù)極電解液中釩離子摩爾濃度的0.05％～5％。根據(jù)本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池的一個(gè)實(shí)施例，所述超強(qiáng)酸包括或者為三氟甲基磺酸、氯磺酸和氟銻磺酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池的一個(gè)實(shí)施例，所述超強(qiáng)酸為三氟甲基磺酸，三氟甲基磺酸的濃度為不大于0.15mol/L。根據(jù)本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池的一個(gè)實(shí)施例，所述正極電解液中釩離子的濃度為1.5～3.0mol/L，硫酸濃度為2～5mol/L。根據(jù)本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池的一個(gè)實(shí)施例，所述負(fù)極電解液中添加劑為有機(jī)羧酸、氨基酸和高分子聚合物中至少兩種的組合。根據(jù)本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池的一個(gè)實(shí)施例，所述有機(jī)羧酸包括或者為乙酸、草酸、丁二酸、丙烯酸、檸檬酸和蘋果酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池的一個(gè)實(shí)施例，所述氨基酸包括或者為丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池的一個(gè)實(shí)施例，所述高分子聚合物包括或者為聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池的一個(gè)實(shí)施例，負(fù)極電解液中釩離子的濃度為1.5～3mol/L，硫酸濃度為2～5mol/L。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池的正極電解液能夠抑制五價(jià)釩離子的水解，正極電解液的穩(wěn)定性高，負(fù)極電解液的粘度低、電化學(xué)性能高。具體實(shí)施方式在下文中，將結(jié)合示例性實(shí)施例詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池。本發(fā)明提供了一種全釩氧化還原液流電池(也稱為釩電池或電池)，電池的正極電解液含有超強(qiáng)酸，超強(qiáng)酸的酸性遠(yuǎn)強(qiáng)于硫酸，加入少量超強(qiáng)酸可提高電解液的酸度，抑制五價(jià)釩離子的水解，提高正極電解液的穩(wěn)定性；電池的負(fù)極電解液中添加劑含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH，其可以吸附于釩離子表面，通過(guò)靜電斥力使釩離子之間更加分散，減少碰撞幾率，抑制釩離子發(fā)生縮合反應(yīng)形成低聚物。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，全釩氧化還原液流電池包括電極、隔膜、以及正極電解液和負(fù)極電解液，正極電解液包括釩離子、硫酸、水和超強(qiáng)酸，超強(qiáng)酸的濃度為0～0.15mol/L，負(fù)極電解液包括釩離子、硫酸、水和含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH的添加劑，添加劑的摩爾濃度為負(fù)極電解液中釩離子摩爾濃度的0.05％～5％。負(fù)極電解液中過(guò)多的添加劑會(huì)破壞釩離子表面的水化層，較大體積的添加劑分子取代小體積水分子吸附在釩離子表面，會(huì)使得釩離子體積增大，導(dǎo)致粘度升高，故負(fù)極電解液中添加劑濃度應(yīng)控制負(fù)極電解液中釩離子濃度的5％以內(nèi)。在本示例性實(shí)施例中，電池正極電解液中釩離子的濃度為1.5～3.0mol/L，硫酸濃度為2～5mol/L；超強(qiáng)酸包括三氟甲基磺酸、氯磺酸和氟銻磺酸中的一種或多種；優(yōu)選地，超強(qiáng)酸為三氟甲基磺酸，三氟甲基磺酸濃度為不大于0.15mol/L。在本示例性實(shí)施例中，負(fù)極電解液中總釩離子的濃度為1.5～3mol/L，硫酸濃度為2～5mol/L；添加劑為有機(jī)羧酸、氨基酸和和高分子聚合物中至少兩種的組合，其中高分子聚合物含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH。有機(jī)羧酸包括或者為乙酸、草酸、丁二酸、丙烯酸、檸檬酸和蘋果酸中的一種或多種。氨基酸包括或者為丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一種或多種。高分子聚合物含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH，高分子聚合物包括或者為聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。為了更好地理解本發(fā)明的上述示例性實(shí)施例，下面結(jié)合具體示例對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。示例1將全釩氧化還原液流電池的正極電解液置于水浴鍋中恒溫靜置，測(cè)試電解液的穩(wěn)定性。將150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的五價(jià)釩正極電解液為五等份，分別置于溫度為10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴鍋中，恒溫靜止直至出現(xiàn)沉淀，實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為空白對(duì)比，見表1。A、將150mL釩離子濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，且含有0.75ml三氟甲基磺酸的五價(jià)釩正極電解液分為五等份，分別置于溫度為10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴鍋中，恒溫靜止直至出現(xiàn)沉淀，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。B、將150mL釩離子濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，且含有1.5ml三氟甲基磺酸的五價(jià)釩正極電解液分為五等份，分別置于溫度為10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴鍋中，恒溫靜止直至出現(xiàn)沉淀，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。C、將150mL釩離子濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，且含有3.0ml三氟甲基磺酸的五價(jià)釩正極電解液分為五等份，分別置于溫度為10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴鍋中，恒溫靜止直至出現(xiàn)沉淀，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。示例2取150ml釩離子濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的三價(jià)釩負(fù)極電解液，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，檢測(cè)結(jié)果作為空白對(duì)比，見表2。a、取150ml釩離子濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，且含有0.006mol檸檬酸、0.003mol谷氨酸的三價(jià)釩負(fù)極電解液，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。b、取150ml釩離子濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，且含有0.002mol的草酸、0.9g的聚丙烯酸的三價(jià)釩負(fù)極電解液，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。c、取150ml釩離子濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，且含有0.009mol丁二酸、0.009mol谷氨酸的三價(jià)釩負(fù)極電解液，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。d、取150ml釩離子濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，且含有0.012mol賴氨酸、0.5g聚乙烯吡咯烷酮的三價(jià)釩負(fù)極電解液，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。e、取150ml釩離子濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，且含有0.015mol檸檬酸，0.009mol天冬氨酸的三價(jià)釩負(fù)極電解液，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。f、取150ml釩離子濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，且含有0.0015mol丙烯酸、0.0015mol絲氨酸和0.6g聚丙烯酸酰胺的三價(jià)釩負(fù)極電解液，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表1五價(jià)釩電池正極電解液的穩(wěn)定性(表1中，d1代表天，h代表小時(shí)。)從表1可以看出，在較高溫度下，釩電池正極電解液含有三氟甲基磺酸的穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。在30℃條件下，A、B、C中，五氧化二釩(V2O5)沉淀析出的時(shí)間＞30天；在40℃條件下，A、B、C中，五氧化二釩(V2O5)沉淀析出的時(shí)間≥36h；在50℃條件下，A、B、C中，五氧化二釩(V2O5)沉淀析出的時(shí)間≥4h。表2三價(jià)釩負(fù)極電解液的粘度編號(hào)粘度(mm2/s)空白對(duì)比6.85a6.63b6.70c6.56d6.66e6.52f6.45從表2可以看出，加入添加劑后，釩電池負(fù)極電解液的粘度≤6.70mm2/s，均小于未加入添加劑的三價(jià)釩電池電解液的粘度值。綜上所述，本發(fā)明的全釩氧化還原液流電池的正極電解液的穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，負(fù)極電解液的粘度明顯降低，電解液的電化學(xué)性能好。盡管上面已經(jīng)通過(guò)結(jié)合示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求所限定的精神和范圍的情況下，可對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行各種修改和改變。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3