本發(fā)明屬于全釩液流電池復(fù)合電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體來(lái)講，涉及一種全釩液流電池的復(fù)合電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，全釩氧化還原液流電池(簡(jiǎn)稱全釩液流電池或釩電池)是一種新型無(wú)污染的化學(xué)儲(chǔ)能電池，屬于液流電池，不發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，具有電流轉(zhuǎn)換能力好、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活、成本合理、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

影響全釩液流電池性能的主要因素有電解液、電池結(jié)構(gòu)以及電池關(guān)鍵材料等，電極是限制全釩液流電池應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。電池的電極主要起到兩個(gè)作用，一是為電解液反應(yīng)提供場(chǎng)地；二是將電解液反應(yīng)產(chǎn)生的電流傳導(dǎo)到集流體上。

目前，全釩液流電池常用的電極材料為碳纖維氈，該材料具有價(jià)格低、耐腐蝕性能好、比表面積大、導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)。但碳纖維氈的可逆性較差，電化學(xué)活性不高且親水性較差，故需要采用合適的方法對(duì)其改性，在降低疏水性的同時(shí)，提高反應(yīng)的活性，以改善電極性能。

對(duì)碳纖維氈進(jìn)行處理的常用方法有兩種，即氧化法和表面改性法。氧化法主要是在碳纖維氈表面增加含氧官能團(tuán)來(lái)提高碳纖維氈的電化學(xué)活性和親水性，進(jìn)而催化正負(fù)極離子點(diǎn)對(duì)的氧化還原反應(yīng)，增大電池的能量效率。但是，氧化法處理一般會(huì)對(duì)碳纖維氈造成損傷，且存在能耗高，環(huán)境污染大，引入活性官能團(tuán)種類和數(shù)量不可控的缺點(diǎn)。表面改性法是通過(guò)離子交換、浸漬、還原和電化學(xué)沉積等方法在碳纖維氈表面引入金屬活性組分，達(dá)到提高碳纖維氈導(dǎo)電率的作用，從而提高電極性能。但是，表面沉積法吸附在碳纖維氈上的金屬離子容易在長(zhǎng)期的使用過(guò)程在剝離，不但失去作用，而且會(huì)進(jìn)入釩電解液中，嚴(yán)重影響電解液的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。例如，本發(fā)明的目的之一在于提高全釩液流電池復(fù)合電極的電化學(xué)活性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一方面提供了一種全釩液流電池復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟：將碳纖維氈浸入均勻混合物，在惰性氣氛下，攪拌的同時(shí)，在60℃～70℃充分反應(yīng)，烘干，得到包覆處理后的碳纖維氈，所述混合物包括丙烯腈、丙烯酰胺、引發(fā)劑以及催化劑，所述丙烯腈占所述混合物體積的40％～60％，丙烯腈與丙烯酰胺的體積比為84:12～98:1；對(duì)包覆處理后的碳纖維氈進(jìn)行碳化處理，得到碳化處理后的碳纖維氈；在真空或惰性氣氛下，通過(guò)加熱使碳化處理后的碳纖維氈與碳源反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣體下冷卻，得到表面引入碳納米管的碳纖維氈，所述反應(yīng)溫度為700℃～800℃；對(duì)碳纖維上引入的碳納米管進(jìn)行官能團(tuán)化處理，以得到全釩液流電池的復(fù)合電極。

本發(fā)明另一方面提供了一種全釩液流電池復(fù)合電極。所述全釩液流電池復(fù)合電極包括碳纖維氈基體以及結(jié)合在碳纖維氈基體表面有序排列的碳納米管，其中，碳納米管的平均長(zhǎng)度可以為200nm～600nm，碳納米管含量可以為碳纖維氈質(zhì)量的3％～8％，碳納米管表面接枝有官能團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的全釩液流電池復(fù)合電極，所述碳納米管的直徑為10nm～50nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)通過(guò)本發(fā)明氣相沉積階段引入的碳納米管呈現(xiàn)有序排列，能夠?qū)⑻技{米管上引入的官能團(tuán)最大化的呈現(xiàn)出來(lái)。在同樣的接枝率下，其活性官能團(tuán)的數(shù)目會(huì)大于其他的無(wú)序排列的碳納米管。

(2)本發(fā)明引入的碳納米管長(zhǎng)度以及引入量可以根據(jù)氣相沉積階段所通入的乙炔流量、時(shí)間等進(jìn)行調(diào)節(jié)；并且在官能團(tuán)的引入階段，可以根據(jù)實(shí)際需要引入不同種類、數(shù)目的官能團(tuán)。

(3)本發(fā)明與其他碳納米管生產(chǎn)中催化劑不固定的方式不同，本發(fā)明是將催化劑包裹在碳纖維氈上，因而在反應(yīng)中會(huì)以其為活性點(diǎn)進(jìn)行碳纖維的增長(zhǎng)；相比于其他氣相沉積法在碳纖維氈上引入碳納米管，使用本發(fā)明的方法所制備的碳納米管與碳纖維氈的結(jié)合更牢固。

具體實(shí)施方式

在下文中，將結(jié)合示例性實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明的全釩液流電池復(fù)合電極及其制備方法。

本發(fā)明通過(guò)氣相沉積的方法在碳纖維氈上引入碳納米管。具體地講，根據(jù)本發(fā)明的方法將催化劑包裹在碳纖維氈上，在碳納米管生成反應(yīng)中會(huì)以該催化劑為活性點(diǎn)進(jìn)行碳纖維的增長(zhǎng)，相較于其他催化劑不固定的氣相沉積法而言，根據(jù)本發(fā)明的方法催化劑固定在碳納米管上，生成的碳納米管會(huì)更牢固的粘在碳纖維上，進(jìn)而接枝上的官能團(tuán)與碳纖維氈也會(huì)結(jié)合的更牢固。

在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，全釩液流電池復(fù)合電極的制備方法可包括以下步驟：

1)對(duì)碳纖維氈進(jìn)行清潔預(yù)處理

對(duì)碳纖維氈進(jìn)行清潔預(yù)處理的目的在于除去碳纖維氈表面雜質(zhì)。例如，可使用超聲酸性溶液清洗的方式對(duì)碳纖維氈進(jìn)行清潔處理。然而，本發(fā)明不限于此，其它能夠去除碳纖維氈表面雜質(zhì)的清洗方式亦可。優(yōu)選的，可以將碳纖維氈浸入濃硫酸與水體積比為1:4～1:2的混合酸液中超聲清洗15分鐘～30分鐘，取出后用蒸餾水洗滌3～5次，然后烘干，得到預(yù)處理后的碳纖維氈。

以上，對(duì)于所使用的碳纖維氈，在不影響本發(fā)明的技術(shù)效果上，也可以不對(duì)碳纖維氈進(jìn)行清潔預(yù)處理。

2)對(duì)預(yù)處理后的碳纖維氈進(jìn)行包覆處理

將預(yù)處理后的碳纖維氈完全浸入混合均勻的丙烯腈、丙烯酰胺、催化劑以及引發(fā)劑組成的混合物中。其中，丙烯腈占混合物體積的40％～60％，丙烯腈與丙烯酰胺的體積比為84:12～98:1。在惰性氣氛下，攪拌的同時(shí)，升高混合物溫度至60℃～70℃，反應(yīng)20小時(shí)～30小時(shí)后，取出碳纖維氈，放入干燥箱中烘干。

以上，催化劑用于氣相沉積反應(yīng)中引入碳納米管。優(yōu)選的，催化劑可以是二茂鐵。二茂鐵在本發(fā)明的復(fù)合電極后續(xù)制備過(guò)程中可以用酸洗去除，即使有殘留，鐵元素也不會(huì)對(duì)全釩液流電池性能產(chǎn)生影響。但本發(fā)明不限于二茂鐵催化劑，其他可用于氣相沉積反應(yīng)引入碳納米管的催化劑亦可。引發(fā)劑主要起誘導(dǎo)作用。優(yōu)選的，引發(fā)劑可以為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲?；蜻^(guò)氧化二乙酰。但本發(fā)明所使用引發(fā)劑不限于此，其他對(duì)碳納米管生成反應(yīng)起誘導(dǎo)作用的引發(fā)劑亦可。催化劑與引發(fā)劑的加入量可以使反應(yīng)發(fā)生即可，優(yōu)選的，催化劑的加入量可以為丙烯腈質(zhì)量的1％～5％，引發(fā)劑加入量與丙烯腈的質(zhì)量比為84:4～98:1。

在反應(yīng)過(guò)程中攪拌的目的是一方面保證在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)濃度差，另一方面是由于在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)有熱量的產(chǎn)生，攪拌后有利于散熱，而避免反應(yīng)溫度過(guò)高引起產(chǎn)物的暴聚，以免造成碳纖維氈包覆效果不好。當(dāng)然，使用其他技術(shù)手段達(dá)到上述技術(shù)效果亦可。

“升高混合物溫度至60℃～70℃，反應(yīng)20小時(shí)～30小時(shí)”，這里，該溫度范圍為丙烯腈反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間包括兩部分，一部分是丙烯腈的充分反應(yīng)時(shí)間，另一部分是反應(yīng)結(jié)束后的保溫時(shí)間；保溫的目的是為了去除部分未反應(yīng)的丙烯腈和/或丙烯酰胺，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，未反應(yīng)的丙烯腈和/或丙烯酰胺去除得越徹底。

3)對(duì)包覆處理的碳纖維氈進(jìn)行碳化處理

將包覆后的碳纖維氈碳化處理的主要目的是將聚丙烯腈包覆層石墨化。聚丙烯腈本生是不導(dǎo)電的，將其包覆在碳纖維氈上會(huì)降低碳纖維氈的導(dǎo)電性能。然而，碳纖維氈在釩電池的應(yīng)用中，碳纖維氈必須要有良好的導(dǎo)電性能。因此，為了確保引入碳納米管后整個(gè)碳纖維氈的導(dǎo)電能力，就需要對(duì)包覆后的碳纖維氈進(jìn)行碳化處理，將不導(dǎo)電的包覆層轉(zhuǎn)換為可導(dǎo)電的，以提高碳纖維氈的導(dǎo)電能力。

對(duì)包覆后的碳纖維氈進(jìn)行碳化處理的方法可以為：將包覆處理后的碳纖維氈置于碳化爐中，在170℃～280℃下預(yù)氧化100分鐘～140分鐘，然后通入惰性氣體，在590℃～610℃、640℃～660℃、690℃～710℃、740℃～760℃、790℃～810℃溫度段分別反應(yīng)20～40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到碳化處理后的碳纖維氈。優(yōu)選的，可以在溫度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分別反應(yīng)20～40分鐘。當(dāng)然，本發(fā)明不限于此，其他能夠使碳纖維氈包覆層石墨化的方法亦可。

4)對(duì)碳化處理后的碳纖維氈進(jìn)行氣相沉積

將碳化處理后的碳纖維氈置于石英管中，抽真空后，通入氮?dú)?，然后升高爐體溫度至700℃～800℃，通入氮?dú)馀c乙炔流量比為5:1～10:1的混合氣體，其中，乙炔的流量為20ml/min～50ml/min，反應(yīng)40分鐘～70分鐘后停止加熱，繼續(xù)通入氮?dú)饫鋮s至室溫。

以上，通入乙炔的作用是為碳納米管的生成提供碳源，然而，本發(fā)明的方法不限于此，能夠?yàn)樘技{米管的生成提供碳源的其它氣體亦可，例如，甲烷等。但由于乙炔存在價(jià)格便宜，使用安全等優(yōu)點(diǎn)，所以優(yōu)選乙炔作為碳源。

控制乙炔的流量及反應(yīng)時(shí)間可以控制生成的碳納米管的長(zhǎng)度，通入的乙炔流量越大，反應(yīng)時(shí)間越久，碳納米管的長(zhǎng)度越長(zhǎng)。但是，通入的乙炔流量過(guò)大，會(huì)造成碳納米管的長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)，容易發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)，從成本上考慮，乙炔流量也不宜過(guò)大。乙炔流量太小，反應(yīng)時(shí)間太短，有可能造成碳納米管不能沉積在碳纖維氈上。所以，優(yōu)選的，乙炔的流量可以為20ml/min～50ml/min，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘～70分鐘。

抽真空后通入氮?dú)獾哪康氖桥懦萜骼锩娴目諝?，形成保護(hù)性氣氛。其他能形成保護(hù)氣氛的惰性氣體亦可。

通入乙炔以后，碳納米管會(huì)在碳纖維氈表面有催化劑的地方沿著垂直于碳纖維氈表面的方向生長(zhǎng)，碳納米管相互之間近似于平行。這種相對(duì)有序排列的碳納米管能夠?qū)⑻技{米管上接枝的基團(tuán)最大化的呈現(xiàn)出來(lái)，更有利于提高碳纖維氈的電化學(xué)活性。

5)對(duì)氣相沉積有碳納米管的碳纖維氈進(jìn)行官能團(tuán)化處理

對(duì)碳纖維氈上引入的碳納米管進(jìn)行官能團(tuán)化處理。

根據(jù)實(shí)際需要，可以在碳納米管上選擇合適官能團(tuán)引入。引入的官能團(tuán)可以包括羧基、羥基、羰基或氨基中的一種或兩種以上。其中，因羧基是在全釩液流電池中對(duì)碳纖維氈而言引入后電化學(xué)性能最好的官能團(tuán)，所以優(yōu)選引入羧基官能團(tuán)。羧基官能團(tuán)的引入方法可以為：將表面引入碳納米管的碳纖維氈置于濃硫酸與濃硝酸體積比為1:1～1:4的混酸溶液中，在50℃～70℃的溫度下浸泡3小時(shí)～5小時(shí)，取出后，用蒸餾水洗滌，烘干，得到羧基化后的碳納米管。當(dāng)然，本發(fā)明的方法不限于此，其他能夠在碳納米管上引入且有利于提高碳纖維氈活性的官能團(tuán)亦可。

本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施例中，全釩液流電池復(fù)合電極可以包括碳纖維氈基體以及結(jié)合在碳纖維氈基體表面有序排列的碳納米管，其中，碳納米管的平均長(zhǎng)度可以為200nm～600nm，直徑可以為10nm～50nm，碳納米管含量可以為碳纖維氈質(zhì)量的3％～8％，碳納米管表面接枝有官能團(tuán)。

以上，為了更好的呈現(xiàn)出本發(fā)明的技術(shù)效果，所引入的碳納米管盡量短且直。碳納米管的平均長(zhǎng)度可以為200nm～600nm是為了確保碳納米管在碳纖維氈表面不發(fā)生團(tuán)聚。由于碳納米管上引入有活性官能團(tuán)，當(dāng)碳納米管發(fā)生團(tuán)聚后，一部分碳納米管會(huì)包覆在里面，使其表面引入的官能團(tuán)不能呈現(xiàn)出來(lái)。因此，為了確保官能團(tuán)能夠最大化的呈現(xiàn)出來(lái)，碳納米管的平均長(zhǎng)度可以為200nm～600nm。

關(guān)于碳納米管的含量并不是越高，復(fù)合電極所表現(xiàn)的性能就越好。碳納米管含量太高，生產(chǎn)成本高；含量過(guò)低，不能有效的提高碳纖維氈的電化學(xué)活性。因此，碳納米管的含量可以為碳纖維氈質(zhì)量的3％～8％。優(yōu)選的，碳納米管的含量為碳纖維氈質(zhì)量的5％。

關(guān)于碳納米管表面引入的官能團(tuán)可以包括羧基、羥基、羰基或氨基中的一種或兩種以上。引入的官能團(tuán)能增加碳纖維氈的電化學(xué)活性，其引入方法為常規(guī)處理技術(shù)即可。

下面將結(jié)合具體示例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。

示例1

將2cm×2cm的碳纖維氈放入20mL濃硫酸與80mL水的混酸溶液中，超聲15分鐘后，取出用蒸餾水洗滌5次，放入烘箱中烘干。

配置丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二異丁腈與二茂鐵混合溶液100mL，其中丙烯腈86mL，丙烯酰胺12mL，偶氮二異丁腈2g，二茂鐵3g。將處理好的碳纖維氈完全浸入溶液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱攪拌，當(dāng)溫度升高到60℃后，停止加熱，反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，取出碳纖維氈，放入干燥箱烘干。

將上述包覆處理過(guò)后的碳纖維氈置于碳化爐中，在溫度170℃下預(yù)氧化100分鐘。然后通入高純氮?dú)?，在溫?00℃、650℃、700℃、750℃、800℃分別反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下冷卻到室溫。

將上述碳化處理的碳纖維氈放入石英管中，抽真空后，通入高純氮?dú)?。升高爐體溫度至700℃，然后通入100ml/min的氮?dú)夂?5ml/min乙炔的混合氣體，反應(yīng)40分鐘后，停止加熱。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下將碳纖維氈冷卻至室溫。

冷卻后的碳纖維氈放入質(zhì)量濃度為98％濃硫酸與65％濃硝酸體積比為1:1的100mL混酸溶液中，加熱至50℃后浸泡3h，取出，用蒸餾水洗滌3次，烘干，得到羧基化后的碳納米管。將所制備得到的電極組裝電池后，其組裝的單電池相較用未處理的碳纖維氈組裝的電池其庫(kù)倫效率提高了11.5％，能量效率提高了8.9％。

實(shí)施例2

配置丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二異庚腈與二茂鐵混合溶液100mL，其中丙烯腈91mL，丙烯酰胺6mL，偶氮二異庚腈2g，二茂鐵4g。將碳纖維氈完全浸入溶液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱攪拌，當(dāng)溫度升高到70℃后，停止加熱，反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后，取出碳纖維氈，放入干燥箱烘干。

將上述包覆處理過(guò)后的碳纖維氈置于碳化爐中，在溫度280℃下預(yù)氧化100分鐘。然后通入高純氮?dú)?，在溫?10℃、650℃、690℃、740℃、810℃下反應(yīng)40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下冷卻到室溫。

將上述碳化處理的碳纖維氈放入石英管中，抽真空后，通入高純氮?dú)?。升高爐體溫度至800℃，然后通入100ml/min的氮?dú)夂?0ml/min甲烷氣體的混合氣體，反應(yīng)70分鐘后，停止加熱。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下將碳纖維氈冷卻至室溫。

在碳納米管上引入氨基官能團(tuán)，得到氨基化后的碳納米管。將所制備得到的電極組裝電池后，其組裝的單電池相較用未處理的碳纖維氈組裝的電池其庫(kù)倫效率提高了12.3％，能量效率提高了9.4％。

實(shí)施例3

配置丙烯腈、丙烯酰胺、過(guò)氧化二苯甲酰與二茂鐵混合溶液100mL，其中丙烯腈95mL，丙烯酰胺1mL，過(guò)氧化二苯甲酰4g，二茂鐵5g。將處理好的碳纖維氈完全浸入溶液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱攪拌，當(dāng)溫度升高到65℃后，停止加熱，反應(yīng)25h。反應(yīng)結(jié)束后，取出碳纖維氈，放入干燥箱烘干備用。

將上述包覆處理過(guò)后的碳纖維氈置于碳化爐中，在溫度220℃下預(yù)氧化100分鐘。然后通入高純氮?dú)?，在溫?10℃、640℃、710℃、740℃、800℃分別反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下冷卻到室溫。

將上述碳化處理的碳纖維氈放入石英管中，抽真空后，升高爐體溫度至750℃，然后通入300ml/min的氮?dú)夂?0ml/min乙炔的混合氣體，反應(yīng)55分鐘后，停止加熱。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下將碳纖維氈冷卻至室溫。

在碳納米管上引入羧基官能團(tuán)與羰基官能團(tuán)。將所制備得到的電極組裝電池后，其組裝的單電池相較用未處理的碳纖維氈組裝的電池其庫(kù)倫效率提高了11.2％，能量效率提高了8.7％。

總的來(lái)講，本發(fā)明通過(guò)氣相沉積階段引入的碳納米管呈現(xiàn)有序排列，可以將碳納米管上引入的官能團(tuán)最大化的呈現(xiàn)出來(lái)；在同樣的接枝率下，其活性官能團(tuán)的數(shù)目會(huì)大于其他的無(wú)序排列的碳納米管；并且引入的碳納米長(zhǎng)度以及引入量可以根據(jù)氣相沉積階段所通入的乙炔流量、時(shí)間等進(jìn)行調(diào)節(jié)；并且在官能團(tuán)的引入階段，可以根據(jù)實(shí)際需要引入不同種類、數(shù)目的官能團(tuán)。本發(fā)明的電極組裝為全釩液流電池后，電池的庫(kù)倫效率以及能量效率均有提高。

盡管上面已經(jīng)通過(guò)結(jié)合示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求所限定的精神和范圍的情況下，可對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行各種修改和改變。