本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種利用陽極氧化法制備鉬改性二氧化鈦納米管的方法。
背景技術(shù):
環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)今世界面臨的主要問題,尋找新的能源及提高能源存儲和利用效率是解決這些問題的關(guān)鍵。超級電容器作為一種新型的儲能裝置,因其具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充電速度快、工作溫度范圍寬、綠色環(huán)保等特性而引起了人們的普遍關(guān)注。
在超級電容器的結(jié)構(gòu)研究中,由于電極材料是決定電容器性能的關(guān)鍵因素,因此許多工作都是圍繞開發(fā)高性能的電極材料而進(jìn)行的。按照電極材料中電荷的存儲機(jī)理可將超級電容器分為雙電層型超級電容器和贗電容型超級電容器。其中,雙電層型超級電容器對能量的儲存主要是通過離子和電子在電解液和電極界面分離而形成雙電層來實(shí)現(xiàn)的。常用電極材料主要有活性炭、炭纖維、碳?xì)饽z和碳納米管等。這些炭基材料來源豐富、比表面積大、導(dǎo)電性良好、功率密度高和成本低廉,是商業(yè)化的超級電容器的主要電極材料。但是此類材料內(nèi)部實(shí)際的比表面利用率不高,能量的存儲能力較差,因此應(yīng)用受限。贗電容型超級電容器對能量的儲存主要是通過電極材料在特定電壓下的快速法拉第反應(yīng)來完成的,與雙電層電容器相比,其具有較大的電容量。贗電容型超級電容器常用電極材料主要有金屬氧化物(RuO2、MnO2等)及導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)及其衍生物。
在所有的金屬氧化物中,一維二氧化鈦納米管因其具有大的比表面積和良好的電子傳輸路徑而成為前景誘人的超級電容器電極材料。然而,二氧化鈦納米管較寬的禁帶寬度和較差的導(dǎo)電性,限制了其在超級電容器中的應(yīng)用。研究表明,可通過煅燒、摻雜和復(fù)合技術(shù)來提高二氧化鈦納米管電極的導(dǎo)電性。摻雜是目前提高二氧化鈦納米管電極電化學(xué)性能的重要手段。通過引入其他元素到二氧化鈦納米管氧化層中,增加了載流子的濃度,從而提高了其電化學(xué)性能。
采用過渡金屬摻雜是當(dāng)前電極材料研究的一個熱點(diǎn)。在所有的過渡金屬中,鉬憑借其豐富的化學(xué)性能、多個化學(xué)價態(tài)、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性而引起了人們的關(guān)注。鉬改性二氧化鈦納米管材料已廣泛應(yīng)用于氣敏傳感器、鋰離子電池、光催化和電容器等領(lǐng)域。有關(guān)研究表明,鉬改性產(chǎn)物的應(yīng)用性能與其制備方法密切相關(guān)。目前,鉬改性二氧化鈦納米管的方法有多種,包括水熱法、溶膠凝膠法、電沉積法、火焰噴霧燃燒法等等。申請?zhí)枮?01010186929.X的中國專利公開了一種采用溶膠凝膠法制備鉬摻雜納米二氧化鈦的制備方法,該發(fā)明制備出的復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能。申請?zhí)枮?01510471985.0的中國專利公開了采用一步火焰噴霧燃燒法快速連續(xù)化制備三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒,該發(fā)明制備的復(fù)合材料發(fā)揮了三氧化鉬和二氧化鈦的協(xié)同作用,具有高電化學(xué)活性和高倍率性能。
以上研究表明,采用不同方法制備的鉬改性二氧化鈦納米管的光電化學(xué)性能相對于單純二氧化鈦納米管而言有了很大程度的提高。在這些方法中,水熱法雖操作簡單,但對設(shè)備的要求比較高,因此不具備普遍性。溶膠凝膠法雖設(shè)備簡單,但對實(shí)驗(yàn)條件要求比較苛刻,因此不容易達(dá)到預(yù)期的效果。電沉積法雖設(shè)備簡單、易于操作、生產(chǎn)成本低,但最終生成的膜容易翹曲、開裂?;鹧鎳婌F燃燒法雖反應(yīng)速度快,但由于噴霧燃燒反應(yīng)中納米顆粒的形成涉及到復(fù)雜的物理和化學(xué)變化,因此人們尚無法在火焰中實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控和設(shè)計(jì),這在一定程度上限制了噴霧燃燒法的發(fā)展。所以,開發(fā)新的制備高性能的鉬改性二氧化鈦納米管的方法具有重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
鑒于以上情況,本發(fā)明的目的在于提供一種簡單有效的上述鉬改性二氧化鈦納米管復(fù)合電極的制備方法。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)實(shí)現(xiàn):
一種鉬改性二氧化鈦納米管的制備方法,包括以下步驟:
將鈦片進(jìn)行預(yù)處理,然后以預(yù)處理的鈦片為工作電極,鉑電極為對電極,在含有(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4F和去離子水的乙二醇溶液中進(jìn)行第一次電化學(xué)氧化處理,然后將處理后的鈦片超聲去除氧化膜;再將其置于與第一次陽極氧化處理相同的電解液中進(jìn)行第二次電化學(xué)氧化處理,然后將所得樣板置于高溫爐中,在300~600℃溫度下煅燒1~3h,得到鉬改性二氧化鈦納米管。
所述的鈦片是指純度大于99.99%的高純鈦片。
所述預(yù)處理的過程為:將鈦片先后用600目和1500目砂紙進(jìn)行機(jī)械打磨,然后用含1wt%HF和3wt%HNO3的混合水溶液進(jìn)行化學(xué)拋光,然后用去離子水清洗干凈。
所述第一次電化學(xué)氧化處理的乙二醇溶液中,(NH4)6Mo7O24·4H2O的濃度為0.25~1.0wt%,NH4F的濃度為0.5~3wt%,去離子水的濃度為2~5vol%。
所述的第一次電化學(xué)氧化處理是指在40~60V的電壓下進(jìn)行氧化處理0.5~2h。
所述第二次電化學(xué)氧化處理是指在與第一次陽極氧化處理相同濃度的電解液,相同的電壓下氧化處理0.5~2h。
上述方法制備的鉬改性二氧化鈦納米管可以作為正極或負(fù)極,或同時作為正極和負(fù)極在電容器中的應(yīng)用。
本發(fā)明以含鉬的乙二醇溶液為電解液、采用兩步法陽極氧化法制備了的復(fù)合電極材料,其導(dǎo)電性能和比電容相對于單純二氧化鈦納米管來說有了很大的提高。這是因?yàn)殂f改性二氧化鈦納米管復(fù)合電極上發(fā)生了高度可逆的快速氧化還原反應(yīng)和吸附/脫附反應(yīng),其主要原因在以下二個方面,其一:由于MoO3的引入,伴隨著遷移離子發(fā)生可逆吸收反應(yīng),電荷得到了靜電存儲。其二:MoO3能夠誘導(dǎo)在MoO3顆粒中和其表面發(fā)生的法拉第反應(yīng),以此來增加能量存儲,具體可通過以下反應(yīng)方程式來解釋:
式(1)不僅指MoO3的傳統(tǒng)的氧化還原反應(yīng),還指在MoO3本體中發(fā)生的插層法拉第反應(yīng)(MoO3具有層狀結(jié)構(gòu));式(2)指的是在MoO3表面發(fā)生的法拉第反應(yīng)。從復(fù)合材料及單純二氧化鈦納米管的循環(huán)伏安圖(圖1)可看出,復(fù)合電極材料在-0.1V時出現(xiàn)了明顯氧化峰和還原峰,這來源于MoVI—MoV的氧化還原過程,MoVI通過發(fā)生還原反應(yīng)變成MoV,從而實(shí)現(xiàn)了電荷的存儲。MoV也可通過發(fā)生氧化反應(yīng)變成MoVI而獲得額外的電容。
本發(fā)明的制備方法及所得到的電極材料具有如下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明采用二步陽極氧化法制備的鉬改性二氧化鈦納米管(TiO2NT),過程簡單,且原有的TiO2NT的形貌和表面積未被破壞,具有規(guī)整的結(jié)構(gòu);最終得到的復(fù)合電極的比電容得到了很大的提高,可用于高性能超級電容器的制備。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1和對比例1所得電極的循環(huán)伏安(CV)測試結(jié)果。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述,但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
以尺寸為13mm×10mm×1mm、純度為99.99%的高純鈦片為基底材料。在陽極氧化之前,要對高純鈦片進(jìn)行預(yù)處理:首先依次用600目和1500目砂紙將鈦片進(jìn)行機(jī)械打磨,使其表面光滑,然后將其浸入含有1wt%HF和3wt%HNO3的強(qiáng)酸混合水溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光約30秒,最后用去離子水清洗干凈。
以拋光后的鈦片為工作電極,鉑電極為對電極,首先在0.5wt%(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.5wt%NH4F和2vol%去離子水的乙二醇溶液中,在60V的電壓下氧化2h,超聲去除氧化膜;然后以去除氧化膜的鈦片為工作電極,鉑電極為對電極,在上述電解液中進(jìn)行第二次氧化,氧化電壓60V,氧化時間30min;最后將所得樣板置于高溫爐中煅燒,煅燒溫度為450℃、煅燒時間為2h,使其晶化成型,即可得到鉬改性二氧化鈦納米管。
本實(shí)施例得到的鉬改性二氧化鈦納米管進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和充放電性能測試:
測試使用儀器為電化學(xué)工作站(Autolab,Metrohm PGSTAT 100,瑞士萬通)。測試采用三電極體系,以樣品為工作電極、鉑電極為對電極、銀/氯化銀電極為參比電極,電解液為1.0mol/L的硫酸水溶液。循環(huán)伏安(CV)測試在電壓范圍為-0.2~1.0V的條件下進(jìn)行,部分結(jié)果如圖1所示。充放電測試采用恒電流方式,電流密度1.5mA/cm2,根據(jù)充放電曲線計(jì)算出電極的比電容,其結(jié)果見表1所示。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1相比,本實(shí)施例的不同之處在于(NH4)6Mo7O24·4H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75wt%,而且第一步氧化和第二步氧化均采用50V的電壓,其余部分完全相同。本實(shí)施例所得的鉬改性二氧化鈦納米管的充放電測試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3
與實(shí)施例1相比,本實(shí)施例的不同之處在于(NH4)6Mo7O24·4H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0wt%,去離子水的體積分?jǐn)?shù)為3vol%,其余部分完全相同。本實(shí)施例所得的鉬改性二氧化鈦納米管的充放電測試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4
與實(shí)施例1相比,本實(shí)施例的不同之處在于(NH4)6Mo7O24·4H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25wt%,NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5wt%,其余部分完全相同。本實(shí)施例所得的鉬改性二氧化鈦納米管的充放電測試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5
與實(shí)施例1相比,本實(shí)施例的不同之處在于第一步氧化和第二步氧化均采用40V的電壓,其余部分完全相同。本實(shí)施例所得的鉬改性二氧化鈦納米管的充放電測試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6
與實(shí)施例1相比,本實(shí)施例的不同之處在于采用300℃的煅燒溫度,煅燒時間為3h,其余部分完全相同。本實(shí)施例所得的鉬改性二氧化鈦納米管的充放電測試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7
與實(shí)施例1相比,本實(shí)施例的不同之處在于采用600℃的煅燒溫度,煅燒時間為1h,其余部分完全相同。本實(shí)施例所得的鉬改性二氧化鈦納米管的充放電測試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例8
與實(shí)施例1相比,本實(shí)施例的不同之處在于NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0wt%,去離子水的體積分?jǐn)?shù)為5vol%,第一步氧化0.5h,第二步氧化氧化2h,其余部分完全相同。本實(shí)施例所得的鉬改性二氧化鈦納米管的充放電測試結(jié)果如表1所示。
對比例1
本對比例的一種二氧化鈦納米管的制備,與實(shí)施例1相比,不同之處在于在無(NH4)6Mo7O24·4H2O的溶液中進(jìn)行,其余部分完全相同。本對比例所得的未改性二氧化鈦納米管的充放電測試結(jié)果如表1所示。
由圖1可知,通過鉬改性的二氧化鈦納米管,出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰,說明其發(fā)生了一定的氧化還原反應(yīng),表現(xiàn)出了贗電容行為,而且具有很大的CV面積,說明其具有較高的比電容。
表1各實(shí)施例及對比例所得電極的比電容
由表1結(jié)果可以看出,通過鉬改性的二氧化鈦納米管,所得電極的比電容得到了顯著的提高。