本發(fā)明屬于有機光電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用等離子體技術(shù)處理銀納米線并通過襯底轉(zhuǎn)移制備OLED柔性電極的方法。

背景技術(shù)：

OLED(有機發(fā)光二極管)具有發(fā)光效率高、驅(qū)動電壓低、響應速度快、色彩豐富、對比度高和可視化角度大等優(yōu)點，在照明和平面顯示領(lǐng)域都有著極佳的應用前景。OLED的發(fā)光層和載流子傳輸層都采用有機材料制作，有著良好的彎曲性能，因此，能否制備出性能良好的柔性電極就成為柔性OLED發(fā)展的關(guān)鍵。目前，OLED產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的主要電極材料是ITO(摻錫氧化銦)，這種電極具有較高的可見光透光率和紅外反射率、較低的電阻率以及良好的化學穩(wěn)定性。但在進行多次彎曲之后，ITO電極的方塊電阻會迅速上升，因此不利于制作柔性OLED，而銦資源的稀缺也使其制造成本大大提高。因此，為了代替ITO電極，使用銀納米線、PEDOT：PSS、石墨烯等材料制備的柔性電極相繼問世。

其中，銀納米線電極因其具有良好的導電性和優(yōu)異的機械彎曲性能而引起廣泛注意。銀納米線可以通過乙二醇還原硝酸銀來制備，通常還需要加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(poly(vinyl pyrrolidone)，PVP)來提高銀納米線生長均勻性。因此，制備好的銀納米線表面通常會殘留有PVP，這會影響銀納米線的導電性。

銀納米線薄膜通常由旋涂、棒涂、狹縫涂布等溶液方法制備。通過這種方法制備的薄膜，薄膜表面銀納米線的分布是隨機的，而且銀納米線和銀納米線之間的接觸并不十分緊密。在有較多銀納米線相交的結(jié)點處，其表面高度會高于其他位置，這會造成銀納米線薄膜的表面粗糙度過高，而且表面的導電性不均勻。對于OLED器件來說，由于器件整體的厚度很小，只有幾百納米，如果電極的表面粗糙度過大，則電極層可能穿透空穴傳輸層甚至發(fā)光層，使器件在發(fā)光過程中出現(xiàn)壞點。如果表面電導性不均勻，則會引起局部電流過大，發(fā)熱過多，燒壞器件。

為了解決表面粗糙度過大這一問題，人們提出很多辦法，比如熱退火、施加機械壓力、襯底轉(zhuǎn)移等。其中，襯底轉(zhuǎn)移方法即將銀納米線包裹在液態(tài)的聚合物中，然后使用光、熱等方法將聚合物固化，銀納米線就會被包裹在聚合物中，之后可以將其從原先沉積的襯底上剝離下來，這樣既可以將銀納米線的表面粗糙度降低到幾納米的量級，又可以實現(xiàn)襯底的柔性化。

等離子體是由大量自由電子和離子以及少量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現(xiàn)為近似于電中性的電離氣體。在等離子體中，帶電粒子之間的庫侖力是長程力，庫侖力的作用效果遠遠超過帶電粒子可能發(fā)生的局部短程碰撞效果。等離子體中的帶電粒子運動時，能引起正電荷或負電荷局部集中，產(chǎn)生電場；電荷定向運動引起電流，產(chǎn)生磁場。電場和磁場要影響其他帶電粒子的運動，并伴隨著極強的熱輻射和熱傳導。等離子體按其溫度可分為高溫等離子體和低溫等離子體。其中高溫等離子體中的粒子溫度高達上千萬乃至上億度，主要應用于能源領(lǐng)域的可控核聚變。低溫等離子體中的粒子溫度也達上千乃至數(shù)萬度，可使分子或原子離解、電離、化合等，通過低溫等離子體可以實現(xiàn)刻蝕、表面清理和表面改性、材料制備等功能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種銀納米線電極的處理方法，這種方法將等離子體處理和襯底轉(zhuǎn)移方法結(jié)合起來。首先配置銀納米線溶液，然后在硅片上旋涂銀納米線，得到銀納米線薄膜后，通過等離子體處理銀納米線，一方面除去了銀納米線表面的PVP，一方面也改變了銀納米線的表面形貌，然后通過襯底轉(zhuǎn)移方法將銀納米線轉(zhuǎn)移到柔性襯底上，同時降低了了銀納米線薄膜的表面粗糙度，提高了銀納米線薄膜表面的均勻性，最終得到了性能良好的銀納米線OLED柔性電極。

本發(fā)明所述的一種采用等離子體技術(shù)處理銀納米線并通過襯底轉(zhuǎn)移制備OLED柔性電極的方法，其具體步驟為：

1)在清潔處理后的襯底上旋涂銀納米線溶液，得到銀納米線薄膜；

2)使用等離子體處理在襯底上制備的銀納米線薄膜；

3)在處理后的銀納米線薄膜上旋涂光交聯(lián)聚合物；

4)用紫外燈照射光交聯(lián)聚合物，使其固化；

5)將固化后的光交聯(lián)聚合物從襯底上剝離下來，這樣就最終得到了以光交聯(lián)聚合物為襯底的銀納米線OLED柔性電極。

上述方法步驟1)中所述的襯底1為硅片、玻璃等剛性襯底；

上述方法步驟1)中所述的銀納米線的直徑為20～100納米，長度為20～150微米，銀納米線溶液的濃度為1～10mg/mL，銀納米線溶液的溶劑為乙醇、異丙醇等，旋涂銀納米線薄膜的速度為5000～9000轉(zhuǎn)/分鐘，銀納米線薄膜的厚度為50～400納米。

上述方法步驟2)中所述的等離子體的氣源為氬氣、氮氣等惰性氣體，這樣可以防止銀納米線被氧化。等離子體處理的功率為80～150W，等離子體的處理時間為1～30分鐘，等離子體處理的最佳功率大小和處理時間需根據(jù)銀納米線的長度和直徑的不同而分別進行優(yōu)化；

上述方法步驟3)中所述的光交聯(lián)聚合物為紫外固化光學膠或EVA膠(乙烯－乙酸乙烯酯共聚物)，旋涂得到的光交聯(lián)聚合物的厚度為30～70微米；

上述方法步驟4)中所述的紫外燈的功率為100～200W，紫外燈照射的時間為3～4分鐘。

附圖說明

圖1：實施例1中不同處理時間樣品的方塊電阻變化圖。線1、2、3、4、5、6分別代表用等離子體處理1min、5min、10min、15min、20min、30min的樣品，而線7和線8則分別代表未經(jīng)等離子體處理和在150℃下烘烤15min的樣品。

圖2：實施例1中不同處理時間樣品的光學透過率示意圖。曲線1、2、3、4、5、6分別代表用等離子體處理1min、5min、10min、15min、20min、30min的樣品，而曲線7和曲線8則分別代表未經(jīng)等離子體處理和在150℃下烘烤15min的樣品。

圖3：實施例2中藍膜粘貼位置以及銀納米線OLED柔性電極形狀。

圖4：(a)經(jīng)過等離子處理和未經(jīng)過等離子處理的OLED器件亮度-電壓曲線；(b)經(jīng)過等離子處理和未經(jīng)過等離子處理的OLED器件電流密度-電壓曲線。

具體實施方式

實施例1

為了證實本方法的可行性與優(yōu)越性，我們按照發(fā)明內(nèi)容中所述步驟制作了銀納米線電極，測試了電極的方塊電阻和透過率。具體實施步驟如下：

1)準備8片2.5cm×2.5cm的硅片，依次使用蘸有丙酮、乙醇的棉球擦拭硅片表面，之后用去離子水沖洗硅片，除去表面的棉花殘留。然后再將其依次放入丙酮、乙醇和去離子水中進行超聲處理，超聲處理的時間均為5分鐘。處理完成后，使用氮氣氣槍將硅片表面吹干；

2)配置濃度為5mg/mL的銀納米線，銀納米線的溶劑為乙醇，銀納米線的直徑為90納米，長度為20～60微米；配置完成后搖晃溶液5分鐘，使銀納米線較為均勻地分散在乙醇溶劑中；

3)在步驟1)得到的硅片表面旋涂步驟2)得到的銀納米線溶液，旋涂的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/秒，在8片硅片上的旋涂參數(shù)保持一致，從而在硅襯底上得到銀納米線薄膜，薄膜的厚度為150納米；

4)分別采用不同的處理時間(1min、5min、10min、15min、20min、30min)來對銀納米線薄膜進行等離子體處理，以探究最佳的處理時間。等離子體的產(chǎn)生裝置是HARRICK PLASMA生產(chǎn)的等離子清洗儀，設置的功率為100W，等離子體的氣源為氬氣。另外還有一個未進行等離子體處理的硅片和一個經(jīng)過加熱150℃烘烤15分鐘的硅片作為對照組；

5)處理完成后，在銀納米線表面旋涂光交聯(lián)聚合物NOA63，旋涂的厚度為40微米；之后將硅片放入暗室中用紫外燈照射4分鐘，紫外燈功率為150W。照射完成之后光交聯(lián)聚合物完全變成固體，將銀納米線包裹在其中。

6)使用刀片將NOA63與硅片邊緣分離，然后用鑷子將NOA63連同銀納米線薄膜整個從硅片上剝離下來，完成襯底轉(zhuǎn)移，從而制備得到具有低方塊電阻的銀納米線OLED柔性電極。

7)之后使用UV3600分光光度計測試樣品的光學透過率，使用四探針方塊電阻測試儀測試樣品的方塊電阻，并比較了不同處理時間的處理效果。

8)不同處理時間樣品的方塊電阻的變化如圖1所示。每個樣品在不同位置測試6個方塊電阻的值，圖中的點為這6個值得平均數(shù)，而error bar則表示每組中數(shù)據(jù)與平均數(shù)之差的最大值，如果error bar(在圖1中，error bar是平均值兩邊擺動的幅值)越大，則證明樣片表面的銀納米線越不均勻。從圖中可以看出：

1)等離子處理為15min時效果最好，方塊電阻可降低至7.2Ω/□；

2)在處理時間為5～20min之間時，銀納米線的均勻性得到提高且方塊電阻明顯降低，因而等離子體處理5～20min時均能顯著提高銀納米線薄膜的性能；

3)等離子體1min的處理效果仍要好于150℃烘烤15分鐘，因此可以證明等離子體處理是提高銀納米線導電性的非常有效的一種方法。

9.不同處理時間樣品的光學透過率的變化情況如圖2所示。透過率的波長掃描范圍是400～800納米，一般選取550納米處的透過率為參考值。

從圖中可以看出：

1)未處理的銀納米線透過率最高，在550納米處達到77.3％，等離子體處理之后透過率普遍有所降低，但均高于150℃烘烤15分鐘的銀納米線。

2)雖然等離子處理之后銀納米線的光學透過率略微降低，但其降低的幅度與方塊電阻的降低幅度相比要小得多。

由此可見，經(jīng)過等離子體處理后，銀納米線電極的綜合性能得到了加強。

實施例2

為了證實經(jīng)過處理后的銀納米線電極適合應用于柔性OLED，我們使用上述電極制作了OLED器件。具體步驟如下：

1)使用實施例1中提到的方法制作銀納米線電極，由于需要制作OLED器件，因此在步驟2)之后需加入一步，即在襯底上表面的兩側(cè)靠近邊緣處粘貼條形結(jié)構(gòu)的PVC藍膜膠帶，之后再進行旋涂，這樣可以使銀納米線薄膜只被旋涂在中間區(qū)域的襯底上，從而實現(xiàn)條形電極的制備，藍膜粘貼的位置以及電極的形狀如圖3所示。由于制備OLED器件時一次可以放入的樣片有限，因此等離子體的處理時間選取實施例1中效果最好的15分鐘；

2)使用蒸發(fā)鍍膜機制作OLED器件，器件的結(jié)構(gòu)為：

NOA63/銀納米線/MoO₃(2nm)/m-M(30nm)/NPB(20nm)/Alq₃(50nm)/Liq(0.5nm)/Al(100nm)；

我們分別制作了基于經(jīng)過15分鐘等離子處理的銀納米線電極的OLED器件和基于經(jīng)過150℃熱處理15分鐘的銀納米線電極的OLED器件；

3)測試OLED器件的I-V特性；

圖4(a)和(b)分別是器件的亮度-電壓和電流密度-電壓曲線，從圖中可以看出經(jīng)過等離子處理的銀納米線制成的OLED不論是在電流還是在亮度上都要優(yōu)于未經(jīng)處理的銀納米線。

綜上所述：經(jīng)過等離子處理后，銀納米線薄膜的方塊電阻顯著降低，而透過率幾乎不受影響，相比于熱處理，等離子處理的時間更短，效果更好。用等離子處理之后的電極制成OLED器件后，器件的電流和亮度均要明顯優(yōu)于未經(jīng)過等離子處理的器件，可見等離子處理是一種效率高且效果顯著的銀納米線電極處理方法。