本發(fā)明涉及一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池錳基正極材料的普適性制備方法，具體涉及制備LiMn₂O₄，LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0<x+y<1)，xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(0<x<1)和xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂(0<x<1)的方法。

背景技術(shù)：

電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的性能要求越來(lái)越高。當(dāng)今鋰離子電池發(fā)展趨勢(shì)之一就是提高其能量密度，同時(shí)保證具有較低的價(jià)格，高的熱穩(wěn)定性以及長(zhǎng)的循環(huán)壽命。與傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極材料相比，錳基正極材料由于具有較高工作電壓、高能量密度、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為目前很有前景的鋰離子電池正極材料。然而，傳統(tǒng)的塊體材料在性能上已經(jīng)達(dá)到了他們本身的限制，并不能滿足持續(xù)增長(zhǎng)的高能量與功率密度要求。最近，納米結(jié)構(gòu)材料正在成為解決這些限制的主要驅(qū)動(dòng)力。具有不同納米結(jié)構(gòu)的錳基正極材料已經(jīng)被廣泛的報(bào)道，這些材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。制備的納米線狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰在10C和60C電流密度下分別可以達(dá)到105和100mAh/g的比容量(Nano Lett.,2010,10:3852)，制備的納米線狀結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰在27mA/g電流密度下可以獲得130mAh/g的比容量(Nano Energy,2015,15:616)；制備的納米棒狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰在10C電流密度下可以達(dá)到104mAh/g的比容量(Energy Environ.Sci.,2011,4:3668)，制備的納米棒狀結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰在20C電流密度下可以達(dá)到109mAh/g的比容量(Nano Lett.,2013,13:2822)；制備的納米管狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰在5C電流密度下經(jīng)過1500個(gè)循環(huán)容量保持率達(dá)到70％(Adv.Funct.Mater.,2011,21:348)。但是，這些納米結(jié)構(gòu)材料遭受了低的體積能量密度及合成成本高等缺點(diǎn)，很難應(yīng)用于商業(yè)化材料。

近些年來(lái)，蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)(yolk-shell structure)材料由于具有特殊的核/空隙/殼外形已經(jīng)吸引了科研人員的極大關(guān)注，可移動(dòng)的核能夠通過增加活性材料的重量分?jǐn)?shù)，改善材料的體積能量密度。除此之外，核與殼之間的空隙可以有效地緩沖鋰離子插入/拔出過程中產(chǎn)生的體積應(yīng)變。盡管蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)負(fù)極材料已經(jīng)被廣泛報(bào)道，但是由于合成正極材料需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫煅燒，會(huì)造成結(jié)構(gòu)的破壞，具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)正極材料基本還沒有被報(bào)道過。除此之外，制備蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)通常伴隨著復(fù)雜的過程，并不利于工業(yè)化生產(chǎn)。基于先進(jìn)微波加熱液相合成方法，近年來(lái)被用于合成各種納米材料。喻學(xué)鋒等公開了一種微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法(中國(guó)專利公開號(hào)CNIO1864314A)，所制得的產(chǎn)物顆粒大小均勻。與傳統(tǒng)的液相合成方法相比，微波液相合成法是一種簡(jiǎn)單、環(huán)保的材料合成方法，能大大縮 短反應(yīng)時(shí)間，選擇性加熱具有不同微波吸收特性的化合物，加熱均勻，合成效率高，適合大規(guī)模制備。同時(shí)據(jù)申請(qǐng)人所知，至今為止未見報(bào)道過利用微波液相輔助合成具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池錳基正極材料的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在與克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種方便、簡(jiǎn)單、廉價(jià)節(jié)能的大規(guī)模制備具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)錳基正極材料的普適性制備方法。本發(fā)明通過一種快速，簡(jiǎn)單的微波法可合成大量的碳酸錳前驅(qū)體，通過200～700℃溫度范圍內(nèi)可控?zé)崽幚?，由于發(fā)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)可以直接得到具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。隨后通過簡(jiǎn)單的高溫固相法，可以得到具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池錳基正極材料。

本發(fā)明的具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)錳基正極材料的制備方法的技術(shù)方案如下：

(1)將錳鹽和堿性試劑分別溶于親水性溶劑中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.05～1.50mol/L，堿性試劑的摩爾濃度為0.20～6.00mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與堿性試劑的摩爾比為1:(1～8)；在微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在200～700℃溫度下熱處理1～10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳，隨后與鋰鹽或鋰鹽、鎳鹽或鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體，最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在500～1000℃溫度下熱處理1～20小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫得到鋰離子電池錳基正極材料。

以上所述的錳鹽為：氯化錳，硝酸錳，乙酸錳，硫酸錳中的一種或兩種以上的混合鹽；所述堿性試劑為：尿素，氫氧化鈉，氨水，碳酸氫銨中的一種或兩種以上的混合堿；所述親水性試劑為：去離子水，乙醇，乙二醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇，異丁醇中的一種或兩種以上的混合溶劑；所述鋰鹽為：乙酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰一種或兩種以上的混合鋰鹽；所述鎳鹽為：氯化鎳，硝酸鎳，乙酸鎳，硫酸鎳中的一種或兩種以上的混合鹽；所述鈷鹽為：氯化鈷，硝酸鈷，乙酸鈷，硫酸鈷中的一種或兩種以上的混合鹽；所述鋰離子電池錳基正極材料為L(zhǎng)iMn₂O₄，LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0<x+y<1)，xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(0<x<1)，xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂(0<x<1)。

根據(jù)本發(fā)明制備得到的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)錳基正極材料形貌均一，結(jié)晶度好，是一種循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。除此之外，本發(fā)明采用的微波液相合成法，反應(yīng)周期短，反應(yīng)產(chǎn)率高，成本低，工藝路線簡(jiǎn)單，能耗低，適合工業(yè)化量產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中錳酸鋰的X射線衍射圖(XRD)。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中錳酸鋰的透射電子顯微鏡圖(TEM)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中錳酸鋰的倍率性能圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中錳酸鋰的循環(huán)性能圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中鎳錳酸鋰的X射線衍射圖(XRD)。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中鎳錳酸鋰的透射電子顯微鏡圖(TEM)。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中鎳錳酸鋰的倍率性能圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中鎳錳酸鋰的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

從以下實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)范圍并不局限于以下實(shí)施例的表述范圍。

實(shí)施例1

(1)將硝酸錳和尿素分別溶于去離子水中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為1mol/L，尿素的摩爾濃度為1mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與尿素的摩爾比為1:3；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在400℃溫度下熱處理5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳，隨后與氫氧化鋰在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體，最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在600℃溫度下熱處理15小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫得到LiMn₂O₄正極材料。

圖1為本實(shí)施例所制得的具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)錳酸鋰的X射線衍射圖譜，分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。圖2是具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)錳酸鋰的透射電子顯微鏡圖片，從圖中可見，所制得的材料形貌和尺寸比較均勻，分散性好，具有明顯的核/空隙/殼外形。組裝成電池后，蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)錳酸鋰具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能(見圖3，圖4)。

實(shí)施例2

(1)將乙酸錳和氫氧化鈉分別溶于去離子水和乙二醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.1mol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為0.5mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為1:1；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳 酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在450℃溫度下熱處理6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳，隨后與乙酸鋰和氯化鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體，最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在700℃溫度下熱處理12小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

圖5為本實(shí)施例所制得的具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰的X射線衍射圖譜，分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。圖6是具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰的透射電子顯微鏡圖片，從圖中可見，所制得的材料形貌和尺寸比較均勻，分散性好，具有明顯的核/空隙/殼外形。組裝成電池后，蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能(見圖7，圖8)。

實(shí)施例3

(1)將硫酸錳和氫氧化鈉分別溶于去離子水和異丙醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.2mol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為0.5mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為1:2；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在500℃溫度下熱處理3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳，隨后與碳酸鋰、硫酸鎳、硝酸鈷在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體，最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在800℃溫度下熱處理10小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫得到LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0<x+y<1)正極材料。

實(shí)施例4

(1)將氯化錳和碳酸氫銨分別溶于去離子水和正丙醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為1mol/L，碳酸氫銨的摩爾濃度為2mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與碳酸氫銨的摩爾比為1:3；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在300℃溫度下熱處理6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳，隨后與硝酸鋰、乙酸鎳、氯化鈷在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體，最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在900℃溫度下熱處理8小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫得到xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(0<x<1)正極材料。

實(shí)施例5

(1)將乙酸錳和尿素分別溶于去離子水和乙二醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為1.2mol/L，尿素的摩爾濃度為3mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與尿素的摩爾比為1:4；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在600℃溫度下熱處理1小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳，隨后與氫氧化鋰和硝酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體，最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在800℃溫度下熱處理15小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫得到xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂(0<x<1)正極材料。

實(shí)施例6

(1)將硫酸錳和氫氧化鈉分別溶于去離子水和正丁醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.2mol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為1mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為1:5；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在700℃溫度下熱處理2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳，隨后與碳酸鋰在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體，最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在850℃溫度下熱處理10小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫得到錳酸鋰正極材料。

實(shí)施例7

(1)將硝酸錳和碳酸氫銨分別溶于乙二醇和異丁醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.2mol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為1mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與碳酸氫銨的摩爾比為1:4；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在400℃溫度下熱處理5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳，隨后與硝酸鋰和氯化鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體，最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在1000℃溫度下熱處理5小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。

實(shí)施例8

(1)將硫酸錳和氫氧化鈉分別溶于乙二醇和正丁醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度 為0.5mol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為2mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為1:5；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在300℃溫度下熱處理8小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳，隨后與乙酸鋰在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體，最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在800℃溫度下熱處理6小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫得到錳酸鋰正極材料。