本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料，特別是涉及一種銻/氮摻雜碳復(fù)合物和它的制備方法，以及所述材料在鈉離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、混合動(dòng)力汽車和純電動(dòng)汽車領(lǐng)域。但是，鋰的地殼含量低(0.0065％)、地理分布不均勻、成本高使得鋰離子電池?zé)o法滿足日益增加的大規(guī)模能源存儲(chǔ)需求。近年來，鈉離子電池作為鋰離子電池的替代品倍受關(guān)注，這主要是因?yàn)殁c離子電池具有原料價(jià)格便宜、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

迄今為止，人們已經(jīng)制備出多種鈉離子電池正極材料，而其負(fù)極材料的發(fā)展卻相當(dāng)緩慢。因此，設(shè)計(jì)與制備高性能的負(fù)極材料是鈉離子電池發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。銻具有較高理論容量(660mAh g-1)、導(dǎo)電性好，這使其成為一種有前景的鈉離子電池負(fù)極材料。然而，銻在脫嵌鈉過程中存在著嚴(yán)重的體積效應(yīng)。

以往的研究表明，銻基鈉離子電池負(fù)極材料性能的提高可以通過減小銻顆粒的尺寸和形貌設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)。如銻納米晶、銻中空納米顆粒等。另外，碳包覆也被證明是一種提高銻基材料儲(chǔ)鈉性能的有效方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種銻/氮摻雜碳復(fù)合物的制備方法及該方法制得的銻/氮摻雜碳復(fù)合物，所述方法以銻、1-氰基-3-甲基咪唑氯離子液體為原料，通過球磨、熱解法得到一種銻/氮摻雜碳復(fù)合物，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種所述的銻/氮摻雜碳復(fù)合物作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種銻/氮摻雜碳復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)以1-甲基咪唑和氯乙腈作為原料，反應(yīng)得到1-氰基-3-甲基咪唑氯離子液體；

(2)將步驟(1)所得的1-氰基-3-甲基咪唑氯離子液體溶于去離子水中，加入銻粉混合并進(jìn)行球磨處理，得到均勻的分散液；

(3)蒸去溶劑，將所得產(chǎn)物在氫氬混合氣氛中550～650℃下碳化，得到所述的銻/氮摻雜碳復(fù)合物。

所述方法中，步驟(1)離子液體的制備采用的具體方法是，將1-甲基咪唑和氯乙腈混合后，室溫劇烈攪拌18h以上，反應(yīng)過程中生成乳白色產(chǎn)物，得到的產(chǎn)物用無水乙醚洗滌除去未參加反應(yīng)的反應(yīng)物，然后真空干燥，得到離子液體1-氰基-3-甲基咪唑氯。

步驟(2)中，銻粉可商購取得，1-氰基-3-甲基咪唑氯離子液體與銻的質(zhì)量比為7∶5～5∶2。

步驟(3)中，所述的氫氬混合氣氛中，H₂的體積百分比優(yōu)選為5％～10％；推薦的碳化過程具體為，以4～10℃min^-1速率升溫至550～650℃，保持2～8h。

本發(fā)明方法以不揮發(fā)、不可燃的離子液體為碳源，將銻和離子液體進(jìn)行球磨、熱解并碳化等處理后得到銻/氮摻雜碳復(fù)合物。

本發(fā)明還涉及所述方法制得的銻/氮摻雜碳復(fù)合物。

采用X-射線粉末衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)測試所得銻/氮摻雜碳復(fù)合物的成分；利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析所得銻/氮摻雜碳復(fù)合物的尺寸、形貌和微結(jié)構(gòu)等。結(jié)果表明，所述的銻/氮摻雜碳復(fù)合物粒徑為幾百納米到幾微米，無定型的碳基底中有均勻分布的銻晶粒，且碳基底中摻雜有氮，銻納米晶粒被氮摻雜碳均勻包覆。

將銻/氮摻雜復(fù)合物用作鈉離子電池的負(fù)極材料對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能的測試，結(jié)果表明，所述的銻/氮摻雜碳復(fù)合物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，首圈充/放電比容量為451/728mAh g^-1，循環(huán)了150圈后，充/放電比容量仍可430/439mAh g^-1，容量保持率達(dá)95.3％/60.3％，且倍率性能優(yōu)異。

因此，本發(fā)明還涉及所述的銻/氮摻雜碳復(fù)合物作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

有益效果：本發(fā)明的銻/氮摻雜碳復(fù)合物的制備方法以銻、1-氰基-3-甲基咪唑氯離子液體為原料，通過球磨、熱解法得到一種銻/氮摻雜碳復(fù)合物。所述的方法通過簡單的球磨和熱解法得到銻/氮摻雜復(fù)合物，合成原料成本低廉、工藝簡單，適合于批量生產(chǎn)。本發(fā)明所提供的銻/氮摻雜碳復(fù)合物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可作為理想的鈉離子電池負(fù)極材料，取代傳統(tǒng)的、可逆容量低的銻應(yīng)用于鈉離子電池，是一種有前景的鈉離子電池負(fù)極材料。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所合成的銻/氮摻雜碳復(fù)合物的(a)掃描電鏡圖(SEM)、(b)透射電鏡圖(TEM)、(c)選區(qū)電子衍射圖(SAED)、(d)高分辨透射電鏡圖(HRTEM)。SEM圖和TEM圖(圖1a、b)顯示熱解得到的銻/氮摻雜碳顆粒的典型粒徑尺寸范圍為幾百納米到幾微米，相關(guān)的SAED圖(圖1c)表明在無定型的碳基底中有一些小的銻晶粒形成。HRTEM圖(圖1d)顯示銻晶粒中的晶面間距為0.31nm，銻納米晶粒被氮摻雜碳均勻包覆。

圖2是所合成的銻/氮摻雜碳復(fù)合物(Sb-CNC hybrid)、商業(yè)銻粉(Sb)以及離子液體衍生的氮摻雜碳(CNC)的(a)XRD圖，(b)XPS圖。XRD圖(圖2a)顯示銻的特征峰(012)出現(xiàn)在28.7°，與0.31nm的晶面間距相對(duì)應(yīng)，這和HRTEM觀察到的結(jié)果相一致。將產(chǎn)物的表面雜質(zhì)去除后進(jìn)行XPS測試，所得結(jié)果(圖2b)顯示銻/氮摻雜碳復(fù)合物中有明顯的氮峰存在，表明由離子液體熱解得到的碳包覆層摻雜有氮。

圖3是所合成銻/氮摻雜碳復(fù)合物(Sb-CNC hybrid)、銻/氮摻雜碳混合物(Sb/CNC mixture)以及商業(yè)銻粉(Sb)的鈉離子電池性能圖，其中(a)在100mAg^-1電流密度下首圈充/放電曲線圖、(b)循環(huán)性能圖、(c)庫倫效率圖以及(d)倍率性能圖。圖3a是電壓范圍為0-2V vs Na/Na⁺，電流密度為100mAg^-1銻/氮摻雜碳復(fù)合物的充/放電曲線圖，充/放電曲線圖(圖3a)表明在該材料的首圈放電過程中0.52V處有一個(gè)較長的平臺(tái)，表明在放電過程中形成明顯的銻-鈉合金。循環(huán)性能圖(圖3b)標(biāo)明該材料的首圈充/放電比容量為451/728mAh g^-1，循環(huán)了150圈后，充/放電比容量仍可430/439mAh g^-1。容量保持率達(dá)95.3％/60.3％。庫倫效率圖(圖3c)顯示銻/氮摻雜碳復(fù)合物的首圈庫倫效率為62.0％。倍率性能圖(圖3d)顯示該材料的倍率性能優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但有必要指出以下實(shí)施例只用于對(duì)發(fā)明內(nèi)容的描述，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

準(zhǔn)確量取8.0mL1-甲基咪唑和7.6mL氯乙腈于燒杯中，室溫劇烈攪拌18h，反應(yīng)過程中生成乳白色產(chǎn)品。得到的產(chǎn)品用無水乙醚洗滌三次(3×50mL)以除去未參加反應(yīng)的反應(yīng)物雜質(zhì)，然后40℃真空干燥48h，得到離子液體1-氰基-3-甲基咪唑氯。將834mg 1-氰基-3-甲基咪唑氯溶解在12mL水溶液中，加入500mg商業(yè)銻粉(購買自阿法埃莎公司)，將得到的混合液800rpm球磨24h，得到均一的分散液，然后將其轉(zhuǎn)出到瓷舟并置于60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中蒸發(fā)溶劑，最后將整個(gè)瓷舟置于單溫區(qū)管式爐中，通入H₂/Ar氣流(其中H₂體積百分比為5％)，5℃/min升溫至600℃，保持6h，得到黑色銻/氮摻雜的碳復(fù)合物。

利用SEM、TEM、SAED以及HRTEM圖分析所得銻/氮摻雜碳復(fù)合物的尺寸、形貌和微結(jié)構(gòu)。SEM圖和TEM圖(圖1a、b)顯示熱解得到的銻/氮摻雜碳顆粒的典型粒徑尺寸為幾百納米到幾微米，相關(guān)的SAED圖(圖1c)表明在無定型的碳基底中有一些小的銻晶粒形成。HRTEM圖(圖1c)顯示銻晶粒的晶面間距為0.31nm，較大的晶面間距有利于Na⁺的嵌入與合金。采用XRD(JCPDS card No.35-0732)、XPS(圖2)測試所得銻/氮摻雜碳復(fù)合物的成分，證明熱解所得到復(fù)合物中銻的晶型保持不變，且其中摻雜有氮，有利于提高它的儲(chǔ)鈉性能。

對(duì)氮摻雜碳顆粒的鈉離子電池性能進(jìn)行測試，具體過程如下：

電化學(xué)性能的測試采用CR2032電池。以去離子水作為溶劑，將所得產(chǎn)物與炭黑、羧甲基纖維素鈉以7∶2∶1的比例研磨混合，將所得的均勻漿體涂抹在Cu箔上并將其在40℃下真空干燥12h，電極片的負(fù)載量為1.0-1.5mg cm^-2。電解液為1mol L^-1NaClO₄的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(體積比為1∶1)溶液。玻璃纖維和純鈉金屬箔分別作為隔膜和對(duì)電極。所有有關(guān)電池的操作都在充滿氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行。

電池的恒電流充放電測試在室溫下，用藍(lán)電CT2001A多通道電池測試系統(tǒng)，在0-2V vs Na/Na⁺固定電壓范圍內(nèi)進(jìn)行。循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)用PARSTAT 4000電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。CV在0.1mV s^-1的掃速下進(jìn)行，EIS則在頻率范圍在100kHz到10mHz，振幅為10mV的正弦波下進(jìn)行。具體的性能見圖3。

圖3是所合成的銻/氮摻雜碳復(fù)合物的鈉離子電池性能圖。圖3a是電壓范圍為0-2V vs Na/Na⁺，電流密度為100mA g^-1銻/氮摻雜碳復(fù)合物的充/放電曲線圖，充/放電曲線圖(圖3a)顯示在該材料的首圈放電過程中0.52V處有一個(gè)放電平臺(tái)，表明在放電過程中明顯有銻-鈉合金的形成。其循環(huán)性能圖(圖3b)顯示該材料的首圈充/放電比容量為451/728mAh g^-1，在循環(huán)了150圈以后，充/放電比容量仍可達(dá)430/439mAh g^-1，容量保持率達(dá)95.3％/60.3％。庫倫效率圖(圖3c)表明該銻/氮摻雜碳復(fù)合物的首圈庫倫效率為62.0％。倍率性能圖(圖3d)顯示該材料的倍率性能優(yōu)異。

對(duì)比例1

準(zhǔn)確量取8.0mL1-甲基咪唑和7.6mL氯乙腈于燒杯中，室溫劇烈攪拌18h，反應(yīng)過程中生成乳白色產(chǎn)品。得到的產(chǎn)品用無水乙醚洗滌三次(3×50mL)以除去未參加反應(yīng)的反應(yīng)物雜質(zhì)，然后40℃真空干燥48h，得到離子液體1-氰基-3-甲基咪唑氯。將得到的離子液體置于單溫區(qū)管式爐中，通入H₂/Ar氣流，5℃/min升溫至600℃，保持6h，取出熱解后的離子液體再與商業(yè)銻粉以3∶7質(zhì)量比手磨1h，得到黑色銻/氮摻雜碳混合物，取出后待用。

對(duì)所得混合物進(jìn)行鈉離子電池性能測試，具體過程與實(shí)施例1相同，具體的測試結(jié)果見圖3。

如圖3所示，充/放電曲線圖(圖3a)表明該材料的首圈放電過程在0.52V有一放電平臺(tái)，表明在放電過程中有銻-鈉合金形成。循環(huán)性能圖(圖3b)顯示該材料的首圈充/放電比容量為610/750mAh g^-1；在循環(huán)了150圈后，充/放電比容量為31/34mAh g^-1，容量保持率為5％/4.5％，明顯低于銻/氮摻雜碳復(fù)合物的循環(huán)性能。庫倫效率圖(圖3c)顯示該混合物的首圈庫倫效率為69.1％。倍率性能圖(圖3d)顯示該材料的倍率性能低于復(fù)合物的倍率性能。

對(duì)比例2

銻粉購買自阿法埃莎公司，采用XRD(JCPDS card No.35-0732)、XPS(圖2)測試銻粉的成分，結(jié)果表明銻中不含氮。

對(duì)商業(yè)銻粉進(jìn)行鈉離子電池性能測試，具體過程與實(shí)施例1相同，具體的測試結(jié)果見圖3。

如圖3所示，充/放電曲線圖(圖3a)表明該材料的首圈放電過程在0.52V有一個(gè)放電平臺(tái)，表明在放電過程中有銻-鈉合金生成。循環(huán)性能圖(圖3b)顯示石墨的首圈充/放電比容量為620.5/783mAh g^-1；在循環(huán)150圈后，充/放電比容量為17/16mAh g^-1，容量保持率為2.7％/2.0％，遠(yuǎn)不如復(fù)合物的循環(huán)性能。庫倫效率圖(圖3c)顯示商業(yè)銻粉的首圈庫倫效率為79.2％。循環(huán)性能圖(圖3b)和倍率性能圖(圖3d)顯示商業(yè)銻粉的儲(chǔ)鈉性能衰減較快。

實(shí)施例2

按照與實(shí)施例1相同的方法制備得到離子液體1-氰基-3-甲基咪唑氯。將800mg 1-氰基-3-甲基咪唑氯溶解在9mL水溶液中，加入550mg商業(yè)銻粉，將得到的混合液800rpm球磨48h，得到均一的分散液，然后將其轉(zhuǎn)出到瓷舟并置于60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中蒸發(fā)溶劑，最后將整個(gè)瓷舟置于單溫區(qū)管式爐中，通入H₂/Ar氣流(其中H₂體積百分比為5％)，5℃/min升溫至650℃，保持4h，得到黑色銻/氮摻雜的碳復(fù)合物。

按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)所制得的銻/氮摻雜的碳復(fù)合物進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試，結(jié)果與實(shí)施例1基本相同。

實(shí)施例3

按照與實(shí)施例1相同的方法制備得到離子液體1-氰基-3-甲基咪唑氯。將900mg 1-氰基-3-甲基咪唑氯溶解在12mL水溶液中，加入500mg商業(yè)銻粉，將得到的混合液800rpm球磨24h，得到均一的分散液，然后將其轉(zhuǎn)出到瓷舟并置于60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中蒸發(fā)溶劑，最后將整個(gè)瓷舟置于單溫區(qū)管式爐中，通入H₂/Ar(其中H₂體積百分比為10％)氣流，5℃/min升溫至550℃，保持8h，得到黑色銻/氮摻雜的碳復(fù)合物。

按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)所制得的銻/氮摻雜的碳復(fù)合物進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試，結(jié)果與實(shí)施例1基本相同。