本發(fā)明屬于電化學領(lǐng)域，特別涉及一種超級電容器3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料的制備方法

背景技術(shù)：

隨著人們對能源環(huán)境問題的日益關(guān)注，電動汽車越來越成為汽車產(chǎn)業(yè)研發(fā)的中心。動力電源系統(tǒng)作為電動汽車的關(guān)鍵部件，必須滿足高容量和高功率的要求。目前，動力電池的能量密度有所提升，但其功率密度不高限制了動力電池性能的充分發(fā)揮。超級電容器高比功率的特點對動力電池則是一個很好的補充，它可以與具有高能量密度的二次電池組成混合電源系統(tǒng)有效地彌補動力電池比功率方面的不足。同時，超級電容器具有的高能量回收效率的特點，可以有效地回收制動能量，以達到節(jié)能的目的。

活性炭是目前商品化超級電容器的主要電極材料?；钚蕴績r格低，來源廣泛，但導電性差，不能滿足超級電容器發(fā)展需要。近年，石墨烯因獨特的電學、磁學和力學性能而成為最受關(guān)注的碳材料新成員(Y.Gu,Y.Xu,Y.Wang,Graphene-wrapped CoS nanoparticles for high-capacity lithium-ion storage,ACS Appl Mater Interfaces 2013,5,801)。為了避免石墨烯片與片之間團聚而導致比表面的大幅度下降，人們將分散的石墨烯片組裝成一個整體性石墨烯氣凝膠(H.P.Cong,X.C.Ren,P.Wang,S.H.Yu,Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process,ACS Nano 2012,6,2693)。相對于普通的石墨烯粉未，石墨烯氣凝膠具有更高的電導率和發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，因此更適合用于超級電容器的電極材料。然而，石墨烯氣凝膠也只能提供雙電層電容。為了進一步提高電容量，氧化鐵等過渡金屬氧化物被廣泛研究作為超級電容器的電極材料。氧化鐵屬于電活性材料，可能提供極高的電化學電容，但低的導電率使基于氧化鐵的超級電容器倍率性能并不理想?？梢姡瑢⒀趸F與石墨烯氣凝膠復合有望顯著改善超級電容性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：提供一種超級電容器用3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料的制備方法。針對氧化鐵本身導電性差的問題，通過將其與多重氧化石墨凝膠復合構(gòu)成復合材料的電子/離子的傳導網(wǎng)，使復合電極材料的傳導率得到明顯改善，從而實現(xiàn)超級電容性能高的比電容量和倍率特性。

技術(shù)方案：為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種超級電容器用3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟:

1.一種超級電容器用3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料的制備方法，其特征是步驟為：1)將聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇，加入鐵源化合物，超聲分散，得到鐵鹽溶液；2)將咪唑化合物加到由步驟1)所制備的鐵鹽溶液，加熱，攪拌，靜置，沉淀，得到鐵-咪唑框架化合物；3)將步驟2)所制備的鐵-咪唑框架化合物于Ar₂/H₂氛圍中加熱一定時間，然后在空氣中煅燒除去碳得到氧化鐵微球；4)將由步驟4)所制備的氧化鐵微球和氧化石墨超聲分散于水中形成氧化鐵－氧化石墨分散液；5)將還原劑加到由步驟4)所制備的分散液，加熱，冷凍干燥，得到單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠；6)在由步驟5)所制備的氣凝膠上面刺孔，從刺孔中引入由步驟4)所制備的分散液，重復步驟5)的操作，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠；7)將由步驟6)所制備的多重凝膠惰性氣氛高溫煅燒，得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料；8)將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測試其電容性能。

2.步驟1)所述的鐵源化合物為含有三價鐵的無機或有機物中的一種。

3.步驟2)所述的咪唑化合物為不含N-取代基的咪唑衍生物中的任何一種。

4.步驟2)步驟2)所述的加熱的溫度和時間分別為25～70℃和1-5小時。

5.步驟2)所述的靜置的溫度和時間分別為5-40℃和20-60小時。

6.步驟3)所述的加熱的溫度和時間分別為350～800℃和0.5～1個小時。

7.步驟3)所述的煅燒的溫度和時間分別為200～500℃和0.5～5個小時。

8.步驟4)所述的氧化鐵微球和氧化石墨的質(zhì)量比為1:5～1:10。

9.步驟5)中所述還原劑包括抗壞血酸、硼氫化鈉、水合肼等能還原氧化石墨的還原性化合物中的任何一種。

10.步驟6)所述的多重為大于等于2。

11.步驟7)所述的高溫煅燒的溫度為500～800℃。

12.步驟7)所述的高溫煅燒的時間為0.5～5個小時。

13.步驟7)所述的3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為8:1:1～6:3:1。

本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

(1)所制備的氧化鐵具有3D結(jié)構(gòu)，其發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)確保了氧化鐵的活性成分能與電解質(zhì)充分接觸，從而提高了氧化鐵的比電容量和倍率特性。

(2)多重凝膠構(gòu)成復合材料的電子/離子傳導網(wǎng)，使復合電極材料的傳導率得到明顯改善，從而實現(xiàn)了超級電容性能高的比電容量和倍率特性。

(3)原位復合的方式使所制得的電極材料具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而有效地改善了超級電容的循環(huán)穩(wěn)定性。

具體實施方式

下面用實例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。

下列實施實例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或者按照制造廠商將建議的條件。本發(fā)明中所述的“室溫”、“常壓”是指日常操作間的溫度和氣壓，一般為25℃，一個標準大氣壓。

實施實例1

600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 4-硝基咪唑，25℃下水浴攪拌1小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于于Ar₂/H₂氛圍中350℃加熱半個小時，然后于空氣中200℃煅燒半個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:5)超聲分散于200mL二次水中，加入3g抗壞血酸，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應(yīng)17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程3次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。將多重凝膠N₂氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g^-1電流密度下為957.9F g^-1，在10A g^-1電流密度下為541.9F g^-1且循環(huán)1000次后電容的保持率為89.21％。

實施實例2

600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-硝基咪唑，40℃下水浴攪拌2個小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar₂/H₂氛圍中350℃加熱1個小時，然后于空氣中500℃煅燒5個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:6)超聲分散于200mL二次水中，加入3g硼氫化鈉，超聲分散2個小時，加熱，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應(yīng)17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程4次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。將多重凝膠N₂氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g^-1電流密度下為979F g^-1，在10A g^-1電流密度下為553.2F g^-1且循環(huán)1000次后電容的保持率為89.84％。

實施實例3

600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，40℃下水浴攪拌1個小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar₂/H₂氛圍中500℃加熱半個小時，然后于空氣中350℃煅燒2個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:5)超聲分散于200mL二次水中，加入3g抗壞血酸，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應(yīng)17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程4次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N₂氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g^-1電流密度下為1115F g^-1，在10A g^-1電流密度下為630F g^-1且循環(huán)1000次后電容的保持率為99.1％。

實施實例4

600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg鐵氰化鉀，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，50℃下水浴攪拌1個小時，室溫下靜置48小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar₂/H₂氛圍中800℃加熱半個小時，然后于空氣中500℃煅燒半個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:8)超聲分散于200mL二次水中，加入3g水合肼，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應(yīng)17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程4次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N₂氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g^-1電流密度下為890.2F g^-1，在10A g^-1電流密度下為503F g^-1且循環(huán)1000次后電容的保持率為80.5％。

實施實例5

600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 1-甲基咪唑，70℃下水浴攪拌1個小時，室溫下靜置72小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar₂/H₂氛圍中500℃加熱1個小時，然后于空氣中350℃煅燒3個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:10)超聲分散于200mL二次水中，加入3g硫化鈉，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應(yīng)17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程3次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N₂氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g^-1電流密度下為818.6F g^-1，在10A g^-1電流密度下為477.7F g^-1且循環(huán)1000次后電容的保持率為78.75％。

實施實例6

600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-硝基咪唑，70℃下水浴攪拌1個小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar₂/H₂氛圍中500℃加熱半個小時，然后于空氣中350℃煅燒5小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:6)超聲分散于200mL二次水中，加入3g硫化鈉，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應(yīng)17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程3次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N₂氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g^-1電流密度下為900.6F g^-1，在1A g^-1電流密度下為509.85F g^-1且循環(huán)1000次后電容的保持率為82.04％。

實施實例7

600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g1-甲基咪唑，50℃下水浴攪拌0.5個小時，室溫下靜置36小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar₂/H₂氛圍中400℃加熱半個小時，然后于空氣中350℃煅燒半個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:5)超聲分散于200mL二次水中，加入3g抗壞血酸，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應(yīng)17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程4次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N₂氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g^-1電流密度下為1006.9F g^-1，在1A g^-1電流密度下為578.12F g^-1且循環(huán)1000次后電容的保持率為89.49％。

實施實例8

600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 4-硝基咪唑，40℃下水浴攪拌1個小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar₂/H₂氛圍中350℃加熱半個小時，然后于空氣中500℃煅燒5個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:8)超聲分散于200mL二次水中，加入3g水合肼，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應(yīng)17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程5次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N₂氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g^-1電流密度下為790.9F g^-1，在1A g^-1電流密度下為446.87F g^-1且循環(huán)1000次后電容的保持率為75.29％。

實施實例9

600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，25℃下水浴攪拌0.5個小時，室溫下靜置72小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar₂/H₂氛圍中800℃加熱半個小時，然后于空氣中500℃煅燒2個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:10)超聲分散于200mL二次水中，加入3g硼氫化鈉，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應(yīng)17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程2次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N₂氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g^-1電流密度下為896F g^-1，在1A g^-1電流密度下為506.3F g^-1且循環(huán)1000次后電容的保持率為84.6％。

實施實例10

600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，70℃下水浴攪拌5個小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar₂/H₂氛圍中350℃加熱1個小時，然后于空氣中500℃煅燒5個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:8)超聲分散于200mL二次水中，加入3g抗壞血酸，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應(yīng)17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程2次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N₂氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g^-1電流密度下為966.4F g^-1，在1A g^-1電流密度下為546.04F g^-1且循環(huán)1000次后電容的保持率為87.89％。