本發(fā)明涉及納米技術(shù)與紫外探測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是利用ZnO對(duì)紫外響應(yīng)的優(yōu)良特性，將傳統(tǒng)的微電子工藝技術(shù)與納米線融合起來(lái)從而實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外光的探測(cè)，利用器件結(jié)構(gòu)的變化，實(shí)現(xiàn)較寬的探測(cè)范圍，滿(mǎn)足特定增益的探測(cè)器件的制備要求。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)重，全球國(guó)際性的環(huán)境保護(hù)行動(dòng)越來(lái)越頻繁，其中，臭氧層是地球和人類(lèi)的保護(hù)傘，能夠過(guò)濾掉太陽(yáng)光中99％的紫外光。由于人類(lèi)廣泛使用消耗臭氧層物質(zhì)，使其遭到嚴(yán)重破壞，過(guò)量的紫外線會(huì)使人和動(dòng)物免疫力下降，導(dǎo)致皮膚癌的發(fā)病率增高，動(dòng)物和人眼睛失明；侵害生命安全，甚至破壞生態(tài)系統(tǒng)；引起氣候變化等。早在1989年，國(guó)際社會(huì)通過(guò)了保護(hù)臭氧層的國(guó)際環(huán)保公約。臭氧層的破壞使人們對(duì)紫外探測(cè)表現(xiàn)出急迫的需求，與此同時(shí)，紫外傳感技術(shù)引起了廣泛關(guān)注，除了在空間和環(huán)境監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用，紫外探測(cè)技術(shù)在在火焰?zhèn)鞲泻突馂?zāi)預(yù)警、紫外通信，甚至包括醫(yī)學(xué)的細(xì)胞癌變分析等許多領(lǐng)域都有著極其廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，納米技術(shù)興起，人們注意到納米線大的長(zhǎng)徑比可顯著提高探測(cè)器的靈敏度，不僅如此，納米結(jié)構(gòu)可以制備在柔性襯底上。其中，ZnO材料制備的納米線具有良好的生物兼容性，容易應(yīng)用于智能化的可穿戴設(shè)備，材料本身容易合成，器件制備成本低，適用于大量埋布在物聯(lián)網(wǎng)中的多探測(cè)節(jié)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)周?chē)h(huán)境紫外強(qiáng)度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)預(yù)警。其中，ZnO納米線陣列以提高光響應(yīng)信號(hào)的強(qiáng)度，和制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多人的青睞。

從目前報(bào)道的研究成果看，大部分研究者都在追求更高的靈敏度和更快的響應(yīng)速度，而忽略了器件在制備過(guò)程中的可靠性和穩(wěn)定性。例如，比較常見(jiàn)的縱向納米線陣列結(jié)構(gòu)的紫外探測(cè)器件,用高溫氣相沉積或水熱法在襯底上垂直向上生長(zhǎng)。如果是上下電極，那么上電極的制備存在需要絕緣物質(zhì)的填充和支撐的問(wèn)題；如果是表面平行電極，可能會(huì)存在電流流經(jīng)種子層過(guò)程中電子的散射問(wèn)題。由于垂直結(jié)構(gòu)的感光面積小，電極制備等的問(wèn)題，橫向平鋪于兩電極之間的納米線陣列成為最適于紫外探測(cè)器應(yīng)用的器件結(jié)構(gòu)。橫向結(jié)構(gòu)的制備包括介電泳、納米壓印、直接側(cè)向生長(zhǎng)，其中，前兩種方法由于需要人工的手法將納米線挑出來(lái)排布在電極兩端，容易損壞納米線表面特性且無(wú)法保證納米線與電極的牢固接觸，導(dǎo)致器件性能降低。直接側(cè)向生長(zhǎng)納米線直接通過(guò)自組織形成，且能夠與電極牢固接觸。因此直接在電極兩端生長(zhǎng)成為實(shí)現(xiàn)橫向納米線陣列的首選方法。

紫外探測(cè)要實(shí)用化，必須滿(mǎn)足不同工作環(huán)境下的探測(cè)需求，這就要求器件有不同的增益范圍。就目前橫向結(jié)構(gòu)的研究情況，由于固定的器件結(jié)構(gòu)和制備方法，同一種器件的增益是相對(duì)穩(wěn)定的，若想得到不同的增益，需要對(duì)電極做出改變，如增大電極的面積，這無(wú)異于新的工藝流程，周期長(zhǎng)，成本高，影響器件的整體面積。水熱法制備納米線的方法在實(shí)現(xiàn)納米線的橋接的基礎(chǔ)上，且不改變電極的情況下，通過(guò)改變種子層的厚度及生長(zhǎng)條件，如：生長(zhǎng)溶液濃度和生長(zhǎng)時(shí)間，來(lái)達(dá)到不同程度的納米線分布的效果，從而實(shí)現(xiàn)不同的增益。通過(guò)不同厚度種子層與生長(zhǎng)濃度和時(shí)間的匹配可以得到不同增益的紫外探測(cè)器件，滿(mǎn)足不同環(huán)境下的紫外探測(cè)需求。如用于集成電路中，在探測(cè)要求不高的情況下，則可選擇增益較低的，減少功耗；如運(yùn)用到日常民用探測(cè)，低的紫外線密度則要求較高靈敏度的探測(cè)器。

在保證電極面積不變的前提下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)不同靈敏度的紫外探測(cè)器，本發(fā)明公開(kāi)了一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測(cè)器及其制備方法?；谏L(zhǎng)過(guò)程中的資源競(jìng)爭(zhēng)，調(diào)節(jié)生長(zhǎng)濃度，種子層等條件可得到不同程度的橫向納米線陣列，調(diào)節(jié)有效參加工作的納米線的數(shù)量及粗細(xì)，進(jìn)而可以得到特定增益的紫外探測(cè)器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，通過(guò)一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測(cè)器的制備方法，解決不同量級(jí)的光增益器件的實(shí)現(xiàn)，及納米線生長(zhǎng)方向方面的問(wèn)題，突破技術(shù)瓶頸，實(shí)現(xiàn)制備出可定制的納米探測(cè)器件。

本發(fā)明是通過(guò)以下工藝技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)的：

一種制備可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測(cè)器的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1.1.首先制備絕緣襯底，采用PECVD方法在硅襯底上生長(zhǎng)二氧化硅絕緣層(如300納米厚度的二氧化硅絕緣層)；

1.2.用光刻的方法對(duì)步驟1.1.中所述的襯底進(jìn)行圖案化處理，具體的使用光刻膠AZ5214做反轉(zhuǎn)圖形，使得光刻膠AZ5214的圖形的側(cè)面具有梯形結(jié)構(gòu)，光刻膠AZ5214與二氧化硅絕緣層接觸的底面面積大于上部非接觸的截面面積，光刻膠AZ5214圖形的側(cè)面具有坡度；

1.3.在步驟1.2.中得到二氧化硅絕緣層上通過(guò)磁控濺射的方法依次生長(zhǎng)氧化鋅種子層和Ti層、Au層金屬電極(如100nm厚的氧化鋅種子層)；

1.4.剝離步驟1.3.的光刻膠，最終形成氧化鋅種子層和金屬電極的坡度或臺(tái)階襯底；

1.5.將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和六次甲基四胺(HMTA)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成0.1mmol/L-2.5mmol/L的硝酸鋅溶液作為前體溶液；

1.6.步驟1.5所得前體溶液放入水熱反應(yīng)釜中，再將步驟1.4.中襯底Ti層、Au層電極面朝下浮于前體溶液表面，在80℃下反應(yīng)生長(zhǎng)ZnO納米線，生長(zhǎng)時(shí)間隨種子層厚度和前體溶液濃度不同，納米線生長(zhǎng)速度不同,根據(jù)生長(zhǎng)速度調(diào)節(jié)生長(zhǎng)時(shí)間(如，100納米種子層，1mmol/L的前體溶液濃度生長(zhǎng)時(shí)間為16h)；

1.7.將生長(zhǎng)有ZnO納米線的襯底取出，用去離子水反復(fù)沖洗，氮?dú)獯蹈?，此時(shí)，ZnO納米線就以橋接的方式連接兩個(gè)電極，就制備完成了ZnO納米線陣列紫外探測(cè)器件的主要部分。

1.8.通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察納米線的形貌和通過(guò)電學(xué)測(cè)試得到I-V特性，假設(shè)目標(biāo)增益為G₁以上，若當(dāng)前實(shí)際增益G_CN未達(dá)到G₁，則返回步驟1.5.調(diào)整前體溶液的濃度和生長(zhǎng)時(shí)間；

調(diào)整硝酸鋅溶液的濃度使得與氧化鋅種子層厚度相匹配，使得器件增益達(dá)到G₁以上(此處G₁是目標(biāo)增益值，根據(jù)不同需求，取值可變，也可以是一個(gè)區(qū)間，如G₂<G_CN<G₃)。

進(jìn)一步優(yōu)選，經(jīng)過(guò)步驟1.8.后器件增益若能達(dá)到G₁以上，說(shuō)明當(dāng)前濃度與種子層厚度較為匹配；若特性變差(增益為G₁以下)，則返回步驟1.3.調(diào)節(jié)種子層厚度，直到找到較為匹配值。

本發(fā)明制備的電極，見(jiàn)圖1，進(jìn)一步優(yōu)選，兩邊電極完全對(duì)稱(chēng)，生長(zhǎng)納米線的兩電極間相距5μm，豎條電極的寬度為150μm，長(zhǎng)度為200μm；與豎條電極相連的橫條電極，即納米線生長(zhǎng)處的電極寬度可改變，范圍為25～100微米，納米線的數(shù)量變化，可調(diào)控器件端口電學(xué)參數(shù)，在-1V～1V測(cè)試電壓下，電流不同。

水熱法生長(zhǎng)納米線過(guò)程存在溶質(zhì)資源是否充分的問(wèn)題，濃度高，即溶質(zhì)資源充足時(shí)，納米線的直徑較大，降低濃度使納米線變細(xì)，有利于提高器件特性。最終，濃度的改變起到調(diào)控器件的端口電學(xué)參數(shù)的作用。

與現(xiàn)有的制備氧化鋅納米線的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供了一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測(cè)器的工藝方法，滿(mǎn)足了特定增益器件的制備要求，解決了納米線生長(zhǎng)方向可控性問(wèn)題。結(jié)合晶體生長(zhǎng)原理，實(shí)現(xiàn)納米線的方向可控，并且納米線陣列的均勻性較高。當(dāng)受到紫外光照射時(shí)，納米線的電導(dǎo)發(fā)生變化，即光電導(dǎo)效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)上通過(guò)檢測(cè)納米線光電流來(lái)判定紫外光的強(qiáng)度，且獲得10³～10⁶范圍內(nèi)的開(kāi)關(guān)比。本發(fā)明簡(jiǎn)單有效，適用于軍用及民用紫外光的檢測(cè)。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明的兩種不同橋接寬度平面圖；

圖2本發(fā)明的剖面圖；

圖3本發(fā)明器件的制備流程；(a)-(d)為順序步驟；

圖4本發(fā)明增益的可定制方案流程圖；

圖5納米線生長(zhǎng)過(guò)程中資源競(jìng)爭(zhēng)示意圖；

圖6不同放大比例的器件平面和截面SEM圖；

圖7器件I-V特性圖。

圖中：1-硅襯底 2-SiO₂絕緣層 3-ZnO種子層 4-金屬電極層 5-ZnO納米線 6-紫外光源。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

本發(fā)明為一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測(cè)器件，具體地說(shuō)是一種通過(guò)檢測(cè)ZnO納米線電導(dǎo)率的改變而檢測(cè)紫外光的方法。

本發(fā)明公開(kāi)的一種定制的高增益的ZnO納米線陣列紫外探測(cè)器件的具體結(jié)構(gòu)如下：

Si襯底表面有兩部分完全對(duì)稱(chēng)的電極，每部分電極由一個(gè)200微米*100微米的矩形和一個(gè)150微米*200微米矩形連接組成，兩電極間距為5微米。所有圖形的組成部分是：100nmZnO種子層和115nmTi/Au電極。

所述的紫外探測(cè)器件，選擇Si襯底作為本發(fā)明的襯底，為了保證各器件之間不存在相互影響，選擇生長(zhǎng)300nm的SiO₂絕緣層。將臺(tái)階的側(cè)面和表面制作電極后，再側(cè)向生長(zhǎng)ZnO納米線。其具體制備方法如下：

(1)首先，將上述Si基襯底前烘之后，旋涂AZ-5214光刻膠，膠厚為1.5微米，經(jīng)過(guò)后烘、曝光、反轉(zhuǎn)烘、泛曝、顯影、堅(jiān)膜后將圖形刻在襯表面，呈倒梯形(倒梯形下角范圍在70°～80°之間)，如附圖3(a)所示。

(2)在(1)中圖案化的襯底上依次濺射100nm厚ZnO種子層、15nm厚Ti、100nm厚Au,如附圖3(b)所示。

(3)將(2)中濺射有種子層和電極的Si襯底中的AZ-5214進(jìn)行剝離，該過(guò)程將襯底浸入剝離液或丙酮中，經(jīng)過(guò)超聲處理將光刻膠AZ-5214去掉，剝離好的Si襯底經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈，氮?dú)獯蹈?，剝離之后的襯底表面如附圖3(c)所示。

(4)將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和六次甲基四胺(HMTA)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成1mmol/L的硝酸鋅溶液作為前體溶液。

(5)取15mL前體溶液放入水熱反應(yīng)釜中，再將(3)中圖案化Si襯底倒置浮于溶液表面，在80℃下反應(yīng)生長(zhǎng)ZnO納米線，持續(xù)8h。

(6)將(5)中襯底取出，用去離子水反復(fù)沖洗干凈后，放入新的溶液中。溶液濃度保持不變，生長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)8小時(shí)，實(shí)現(xiàn)納米線橋接連接，器件制備完成，如附圖3(d)所示。器件增益達(dá)到10⁶以上。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1相同的電極圖案結(jié)構(gòu)，Si襯底表面有兩部分完全對(duì)稱(chēng)的電極，每部分電極由一個(gè)200微米*100微米的矩形和一個(gè)150微米*200微米矩形連接組成，兩電極間距為5微米。所有圖形的組成部分是：50nmZnO種子層和115nmTi/Au電極。

所述的紫外探測(cè)器件，選擇Si襯底作為本發(fā)明的襯底，為了保證各器件之間不存在相互影響，選擇生長(zhǎng)300nm的SiO₂絕緣層。將臺(tái)階的側(cè)面和表面制作電極后，再側(cè)向生長(zhǎng)ZnO納米線。其具體制備方法如下：

(1)首先，將上述Si基襯底前烘之后，旋涂AZ-5214光刻膠，膠厚為1.5微米，經(jīng)過(guò)后烘、曝光、反轉(zhuǎn)烘、泛曝、顯影、堅(jiān)膜后將圖形刻在襯表面，呈倒梯形(倒梯形下角范圍在70°～80°之間)，如附圖3(a)所示。

(2)在(1)中圖案化的襯底上依次濺射50nm厚ZnO種子層、15nm厚Ti、100nm厚Au,如附圖3(b)所示。

(3)將(2)中濺射有種子層和電極的Si襯底中的AZ-5214進(jìn)行剝離，該過(guò)程將襯底浸入剝離液或丙酮中，經(jīng)過(guò)超聲處理將光刻膠AZ-5214去掉，剝離好的Si襯底經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈，氮?dú)獯蹈?，剝離之后的襯底表面如附圖3(c)所示。

(4)將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和六次甲基四胺(HMTA)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成0.25mmol/L的硝酸鋅溶液作為前體溶液。

(5)取15mL前體溶液放入水熱反應(yīng)釜中，再將(3)中圖案化Si襯底倒置浮于溶液表面，在80℃下反應(yīng)生長(zhǎng)ZnO納米線，持續(xù)8h，實(shí)現(xiàn)納米線橋接連接，器件制備完成，如附圖3(d)所示。器件增益達(dá)到10⁶以上。

參見(jiàn)附圖4本發(fā)明增益的可定制方案流程圖。

本發(fā)明增益的可定制方案流程如下：

設(shè)定目標(biāo)增益為G₁，種子層厚度A為100納米，前體液濃度B為2.5mmol/L，生長(zhǎng)時(shí)間C為16h，按照設(shè)定參數(shù)制備種子層厚度和水熱法生長(zhǎng)條件制備器件，得到器件的I-V特性；若得到的增益在G₁以下，則重新調(diào)整B、C的取值，種子層的厚度與生長(zhǎng)的前體溶液濃度有直接關(guān)系，當(dāng)種子層的厚度較厚時(shí)，生長(zhǎng)納米線所需的溶液濃度較高；當(dāng)種子層較薄時(shí)，生長(zhǎng)納米線所需的溶液濃度較低。以本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)為例，100nm的ZnO種子層對(duì)應(yīng)1mmol/L的溶液濃度匹配度較好，50nm的ZnO種子層對(duì)應(yīng)0.25mmol/L則匹配較好，因此，需要找到ZnO種子層和溶液濃度、生長(zhǎng)時(shí)間的較優(yōu)匹配值，在這個(gè)條件下的器件特性較優(yōu)。經(jīng)過(guò)這個(gè)循環(huán)過(guò)程，直到達(dá)到設(shè)定的目標(biāo)增益。依據(jù)此流程圖，可以得到不同量級(jí)增益的紫外探測(cè)器。此流程圖可得到一系列種子層厚度和溶液濃度、生長(zhǎng)時(shí)間、器件增益的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為制備特定器件提供實(shí)驗(yàn)參數(shù)支持。

參見(jiàn)附圖5，本發(fā)明中納米線生長(zhǎng)過(guò)程中資源競(jìng)爭(zhēng)示意圖。

根據(jù)系統(tǒng)協(xié)同學(xué)理論，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，非平衡系統(tǒng)漲落的不穩(wěn)定帶來(lái)競(jìng)爭(zhēng)，在競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程中，大的成核點(diǎn)成為序參量吸附反應(yīng)原子繼續(xù)生長(zhǎng)，當(dāng)達(dá)到臨界尺寸，晶核可以存在下去并向更穩(wěn)定的方向發(fā)展，同時(shí)不斷使新的反應(yīng)原子參與納米線的自組織生長(zhǎng)。當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生漲落時(shí)，由于競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系系統(tǒng)出現(xiàn)序參量，在系統(tǒng)內(nèi)部非線性作用下，序參數(shù)役使子系統(tǒng)按照晶格嚴(yán)格排列，最終出現(xiàn)不同的“宏觀”結(jié)構(gòu)，整個(gè)系統(tǒng)的中心環(huán)節(jié)是非線性相互作用和伺服機(jī)制。本發(fā)明中納米線的生長(zhǎng)就是小核長(zhǎng)成大核，大核不斷吸引反應(yīng)原子復(fù)制自己的模式，進(jìn)而完成納米線的生長(zhǎng)的過(guò)程。