本發(fā)明涉及一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜、其快速原位制備方法及應(yīng)用，該薄膜可作為海洋工程裝備的光生陰極保護(hù)材料，屬于材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

對(duì)于常年處于海洋及大氣環(huán)境中的工程裝備來(lái)說(shuō)，腐蝕一直是其面臨的關(guān)鍵問(wèn)題，而光生陰極保護(hù)是利用太陽(yáng)光作為能源實(shí)現(xiàn)金屬材料陰極保護(hù)的一種前沿技術(shù)。

在眾多半導(dǎo)體材料中，TiO₂是一種價(jià)廉、使用壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好的光生陰極保護(hù)材料。但由于TiO₂帶隙較寬，僅能吸收太陽(yáng)光中少量的紫外線，并且產(chǎn)生的光生電子遷移速度較慢，使光生電子和空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率較低。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬負(fù)載等改性研究。近年來(lái)，由于石墨烯（graphene）具有較大的比表面積(2630 m²?g^-1)、良好的導(dǎo)電性和更高的化學(xué)穩(wěn)定性，利用石墨烯的優(yōu)異特性對(duì)TiO₂改性成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

柳偉等[郭祥芹，石墨烯/TiO₂復(fù)合薄膜的制備及其光生陰極保護(hù)性能研究，D，青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2013]通過(guò)溶膠-凝膠結(jié)合熱處理技術(shù)，以制備的石墨烯和TiO₂溶膠為前驅(qū)體，采用旋涂的方法在304不銹鋼表面成功制備了石墨烯/TiO₂復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂覆于試樣的涂層的復(fù)合方式為一層石墨烯/TiO₂復(fù)合薄膜覆蓋一層TiO₂薄膜時(shí)，試樣的開(kāi)路電位負(fù)移最大，約為-600mV，光生電流密度約為100mA/cm²。

Ji Hoon Park等[Surface and Coating Technology, 2014, 258, 62-71]以石墨烯和TiO₂溶液為前驅(qū)體，通過(guò)電泳沉積的方法在304不銹鋼表面成功制備了石墨烯/TiO₂復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在紫外燈照射下，涂覆有復(fù)合薄膜的試樣的開(kāi)路電位在-400mV--700mV之間。

由于三元材料體系的復(fù)雜性，合成過(guò)程中石墨烯的反應(yīng)機(jī)制及其光電作用機(jī)理有待探討，因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者目前大部分選擇石墨烯/TiO₂二元材料體系為研究對(duì)象，但該體系對(duì)基體材料的光生陰極保護(hù)效果有待提高。另外，研究者多直接將石墨烯作為前驅(qū)體進(jìn)行復(fù)合，但由于石墨烯具有不親水特性，并且范德華力容易使其發(fā)生團(tuán)聚，往往會(huì)導(dǎo)致石墨烯在產(chǎn)物中分散不均勻，進(jìn)而影響到制備材料的光電轉(zhuǎn)換性能。

BaTiO₃作為一種n型半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶電位與TiO₂導(dǎo)帶電位接近，兩者復(fù)合后可在其結(jié)合面形成勢(shì)壘和能谷，有效的促進(jìn)光生電子和空穴分離。氧化石墨烯邊緣含有大量的含氧官能團(tuán)，具有良好的親水性，并且價(jià)格低廉。因此，在合成過(guò)程中，可調(diào)控部分TiO₂前驅(qū)體通過(guò)原位反應(yīng)生成BaTiO₃，同時(shí)，將分散性良好的氧化石墨烯前驅(qū)體原位還原，一步制備出高性能TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜。目前尚未有該研究的相關(guān)報(bào)道。

TiO₂復(fù)合薄膜的制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法、電泳沉積法、物理氣相沉積法等。這些方法或工序復(fù)雜，無(wú)法實(shí)現(xiàn)一步制備，或制備所需時(shí)間較長(zhǎng)，或無(wú)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌控制。而一維有序結(jié)構(gòu)正具有一維電子傳輸特性，可大大促進(jìn)電子-空穴分離，提高材料光電轉(zhuǎn)換性能。因此，以水熱法為基礎(chǔ)，以鈦箔經(jīng)陽(yáng)極氧化得到的TiO₂有序納米管陣列模板，采用微波為能量源，通過(guò)反應(yīng)物分子自身之間的摩擦、振動(dòng)轉(zhuǎn)化成熱能來(lái)進(jìn)行材料的原位合成，既可以控制產(chǎn)物的形貌，又可以將反應(yīng)時(shí)間縮短至分鐘甚至秒，同時(shí)，所需的合成溫度更低，產(chǎn)物形貌更均一，產(chǎn)率也有所提高。目前微波水熱快速合成TiO₂/BaTiO₃/RGO有序納米管陣列的研究也尚未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜、其快速原位制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

BaTiO₃作為一種n型半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶電位與TiO₂導(dǎo)帶電位具有良好的匹配性。氧化石墨烯在水溶液中具有良好的分散性，還原后具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。微波加熱利用反應(yīng)物分子間的摩擦振動(dòng)，可實(shí)現(xiàn)快速加熱。因此，可采用微波水熱快速制備方法，通過(guò)控制反應(yīng)參數(shù)，使部分TiO₂有序納米管陣列前驅(qū)體原位反應(yīng)生成BaTiO₃的同時(shí)，將分散性良好的氧化石墨烯原位還原，一步制備出高性能TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜，以解決石墨烯分散性不良、TiO₂光電性能欠佳及水熱合成時(shí)間較長(zhǎng)等問(wèn)題，促進(jìn)TiO₂復(fù)合材料在光生陰極保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1、本發(fā)明提供一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜，包括如下組分：TiO₂、BaTiO₃和RGO，其中，BaTiO₃在TiO₂表面通過(guò)原位反應(yīng)生成TiO₂/BaTiO₃有序納米管陣列，RGO則分布在TiO₂/BaTiO₃有序納米管陣列的表面及管內(nèi)，具有快速傳到光生電子的功能。

進(jìn)一步地，TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜以鈦箔經(jīng)陽(yáng)極氧化得到的TiO₂有序納米管陣列模板，以水熱法為基礎(chǔ)，采用微波為能量源，TiO₂有序納米管陣列模板在Ba(OH)₂和GO的前驅(qū)體混合溶液中反應(yīng)，使部分TiO₂有序納米管陣列模板原位反應(yīng)生成BaTiO₃的同時(shí)，將分散性好的RO原位還原，一步制備出高性能的TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜。

2、本發(fā)明另提供一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜的快速原位制備方法，包括如下步驟：

1）鈦基表面TiO2納米管的制備：將鈦箔超聲清洗、化學(xué)拋光，然后以鉑片為陰極，鈦箔為陽(yáng)極，在NH₄F和H₂O的甘油溶液中陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化后鈦基表面TiO₂納米管的平均直徑為100 nm-160 nm；

2）前驅(qū)體混合溶液的制備：在攪拌條件下，將Ba(OH)₂溶解于水中，形成Ba(OH)₂的澄清溶液，稱為A液；將氧化石墨烯GO溶解于水中，分散均勻后制得GO的水溶液，稱為B液；在攪拌條件下，將A液緩慢滴加到B液中，形成前驅(qū)體混合溶液，稱為C液,其中C液中Ba²⁺含量在0.005 mol/L–0.02 mol/L，GO含量在0.25 g/L-0.80 g/L；

3）TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜的制備：將步驟1）制備的TiO2納米管試樣與步驟2）制備的C液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)容器中，保持填充率為40%，設(shè)定微波水熱反應(yīng)儀的升溫速率為5-20℃/min，反應(yīng)溫度為120-150℃，保溫時(shí)間為5-30min，進(jìn)行微波水熱合成反應(yīng)；

4）待反應(yīng)完成，再經(jīng)煅燒處理、隨爐冷卻至室溫后，即得TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜。

進(jìn)一步地，步驟1）中，將鈦箔依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗、化學(xué)拋光。

進(jìn)一步地，步驟2）中，將Ba(OH)₂溶解于去CO₂的離子水中，電磁攪拌20-30 min，得到Ba(OH)₂的澄清溶液，稱為A液；將氧化石墨烯GO溶解于去離子水中，超聲40-60 min，電磁攪拌20-30 min，制得GO的水溶液，稱為B液；將A液緩慢滴加到B液中，繼續(xù)電磁攪拌5-10 min，形成前驅(qū)體混合溶液，稱為C液,其中C液中Ba²⁺含量在0.005 mol/L–0.02 mol/L，GO含量在0.25 g/L-0.80 g/L。

進(jìn)一步地，步驟4）中，待反應(yīng)完成，冷卻到室溫后取出試樣，并將試樣依次用鹽酸和去離子水沖洗，干燥，最后在350-400℃馬弗爐中保溫1-2.5 h，隨爐冷卻至室溫后取出。

3、本發(fā)明還一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜的應(yīng)用，將所制備的TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜用作光生陰極保護(hù)材料。

本發(fā)明的一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜、其快速原位制備方法及應(yīng)用，與現(xiàn)有技術(shù)相比所產(chǎn)生的有益效果是：

1、反應(yīng)速度快，所需時(shí)間短，往往僅需要5-30 min，相比于其他合成方法，時(shí)間大大縮短；

2、合成步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行BaTiO₃的原位合成和氧化石墨烯的還原反應(yīng)；

3、利用氧化石墨烯作為反應(yīng)原料，在水熱過(guò)程中原位還原成石墨烯，不僅節(jié)省成本，而且具有更好的界面相容性，解決了石墨烯在產(chǎn)物中的分散均勻性問(wèn)題；

4、TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜可加速光生電子-空穴分離，具有較高的光電性能，是一種新型的優(yōu)異的光生陰極保護(hù)材料。

附圖說(shuō)明

附圖1是本發(fā)明實(shí)施例一所制備試樣的微觀形貌圖；

附圖2是本發(fā)明實(shí)施例二所制備試樣的微觀形貌圖；

附圖3是本發(fā)明實(shí)施例三所制備試樣的微觀形貌圖；

附圖4是本發(fā)明實(shí)施例一、實(shí)施例二所制備試樣的開(kāi)路電位曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖1-4，對(duì)本發(fā)明的一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜、其快速原位制備方法及應(yīng)用作以下詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明提供一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜，包括如下組分：TiO₂、BaTiO₃和RGO，其中，BaTiO₃在TiO₂表面通過(guò)原位反應(yīng)生成TiO₂/BaTiO₃有序納米管陣列，RGO則分布在TiO₂/BaTiO₃有序納米管陣列的表面及管內(nèi)，具有快速傳到光生電子的功能。具體的：

TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜以鈦箔經(jīng)陽(yáng)極氧化得到的TiO₂有序納米管陣列模板，以水熱法為基礎(chǔ)，采用微波為能量源，TiO₂有序納米管陣列模板在Ba(OH)₂和GO的前驅(qū)體混合溶液中反應(yīng)，使部分TiO₂有序納米管陣列模板原位反應(yīng)生成BaTiO₃的同時(shí)，將分散性好的RO原位還原，一步制備出高性能的TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜。

實(shí)施例一

本發(fā)明的一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜的快速原位制備方法，包括如下步驟：

1）鈦基表面TiO2納米管的制備

將鈦箔依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗、化學(xué)拋光，然后以鉑片為陰極，鈦箔為陽(yáng)極，在15V電壓下陽(yáng)極氧化1h，兩電極之間距離2cm，溫度為室溫，電解液為0.5 wt% NH₄F和40 wt% H₂O的甘油溶液，陽(yáng)極氧化后鈦基表面TiO₂納米管的平均直徑為100 nm；

2）前驅(qū)體混合溶液的制備

將0.1260 g Ba(OH)₂·8H₂O溶解于25 mL去CO₂的離子水中，電磁攪拌20 min，形成Ba(OH)₂的澄清溶液，稱為A液；將0.0120 g氧化石墨烯GO溶解于15 mL去離子水中，超聲40 min，電磁攪拌30 min，制得GO的水溶液，稱為B液；將A液用滴管緩慢滴加到B液中，繼續(xù)電磁攪拌8 min，形成前驅(qū)體混合溶液，稱為C液；

3）TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜的制備

將步驟1）制備的TiO2納米管試樣與步驟2）制備的C液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)容器中，保持填充率為40%，設(shè)定微波水熱反應(yīng)儀的升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為130℃，保溫時(shí)間為30 min，進(jìn)行微波水熱合成反應(yīng)；

4）待反應(yīng)完成，進(jìn)一步地，步驟4）中，待反應(yīng)完成，冷卻到室溫后取出試樣，并將試樣依次用鹽酸和去離子水沖洗，干燥，最后在350℃馬弗爐中保溫1 h，隨爐冷卻至室溫后取出。

制備試樣的微觀形貌圖如圖1，與之偶接后的304不銹鋼的開(kāi)路電位如圖4(a)所示。

實(shí)施例二

本發(fā)明的一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜的快速原位制備方法，包括如下步驟：

1）鈦基表面TiO2納米管的制備

將鈦箔依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗、化學(xué)拋光，然后以鉑片為陰極，鈦箔為陽(yáng)極，在20V電壓下陽(yáng)極氧化1h，兩電極之間距離2cm，溫度為室溫，電解液為0.5 wt% NH₄F和40 wt% H₂O的甘油溶液，陽(yáng)極氧化后鈦基表面TiO₂納米管的平均直徑為140 nm；

2）前驅(qū)體混合溶液的制備

將0.0630 g Ba(OH)₂·8H₂O溶解于25 mL去CO₂的離子水中，電磁攪拌15 min，形成Ba(OH)₂的澄清溶液，稱為A液；將0.010 g氧化石墨烯GO溶解于25 mL去離子水中，超聲60 min，電磁攪拌20 min，制得GO的水溶液，稱為B液；將A液用滴管緩慢滴加到B液中，繼續(xù)電磁攪拌10 min，形成前驅(qū)體混合溶液，稱為C液；

3）TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜的制備

將步驟1）制備的TiO2納米管試樣與步驟2）制備的C液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)容器中，保持填充率為40%，設(shè)定微波水熱反應(yīng)儀的升溫速率為20℃/min，反應(yīng)溫度為120℃，保溫時(shí)間為20 min，進(jìn)行微波水熱合成反應(yīng)；

4）待反應(yīng)完成，進(jìn)一步地，步驟4）中，待反應(yīng)完成，冷卻到室溫后取出試樣，并將試樣依次用鹽酸和去離子水沖洗，干燥，最后在370℃馬弗爐中保溫2 h，隨爐冷卻至室溫后取出。

制備試樣的微觀形貌如圖2，與之偶接后的304不銹鋼的開(kāi)路電位如圖4(b)所示。

實(shí)施例三

本發(fā)明的一種TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜的快速原位制備方法，包括如下步驟：

1）鈦基表面TiO2納米管的制備

將鈦箔依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗、化學(xué)拋光，然后以鉑片為陰極，鈦箔為陽(yáng)極，在25V電壓下陽(yáng)極氧化1h，兩電極之間距離2cm，溫度為室溫，電解液為0.5 wt% NH₄F和40 wt% H₂O的甘油溶液，陽(yáng)極氧化后鈦基表面TiO₂納米管的平均直徑為160 nm；

2）前驅(qū)體混合溶液的制備

將0.2520 g Ba(OH)₂·8H₂O溶解于20 mL去CO₂的離子水中，電磁攪拌30 min，形成Ba(OH)₂的澄清溶液，稱為A液；將0.0320 g氧化石墨烯GO溶解于20 mL去離子水中，超聲45 min，電磁攪拌25 min，制得GO的水溶液，稱為B液；將A液用滴管緩慢滴加到B液中，繼續(xù)電磁攪拌5 min，形成前驅(qū)體混合溶液，稱為C液；

3）TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜的制備

將步驟1）制備的TiO2納米管試樣與步驟2）制備的C液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)容器中，保持填充率為40%，設(shè)定微波水熱反應(yīng)儀的升溫速率為10℃/min，反應(yīng)溫度為150℃，保溫時(shí)間為5 min，進(jìn)行微波水熱合成反應(yīng)；

4）待反應(yīng)完成，進(jìn)一步地，步驟4）中，待反應(yīng)完成，冷卻到室溫后取出試樣，并將試樣依次用鹽酸和去離子水沖洗，干燥，最后在400℃馬弗爐中保溫2.5 h，隨爐冷卻至室溫后取出。

制備試樣的微觀形貌如圖3。

上述本發(fā)明所述的高性能TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜不僅可以抑制金屬的腐蝕，具有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)，作為光陽(yáng)極對(duì)304不銹鋼能起到良好的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。而且高性能TiO₂/BaTiO₃/RGO三元復(fù)合光電薄膜本身的穩(wěn)定性良好，暗態(tài)下也能維持良好的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。