一種具有核殼結構的微球復合負極材料及其制備方法和應用與流程

文檔序號：11136891閱讀：594來源：國知局

本發(fā)明涉及電池負極復合材料的技術領域，具體地涉及一種具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

鋰離子電池作為一種新型綠色蓄電池，以其工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電率小、循環(huán)壽命長、無記憶效應、無環(huán)境污染等優(yōu)點，已經(jīng)在逐步的取代傳統(tǒng)的二次電池如鉛酸電池、鎳鉻電池、鎳氫電池的位置，成為攝像機、移動電話、筆記本電腦以及便攜式測量儀器等小型輕量化電子裝置和環(huán)保型電動汽車的理想電源。推動鋰離子動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展，可帶動一個龐大的綠色產(chǎn)業(yè)集群迅速崛起，對國民經(jīng)濟具有重大戰(zhàn)略意義和拉動效應。同時鋰離子動力電池屬于節(jié)能與新能源領域，符合國家政策的發(fā)展要求。長期以來，美國支持多個國家實驗室和企業(yè)一起承擔車用鋰離子電池的開發(fā)工作。歐盟則制定了高比能量蓄電池的發(fā)展計劃，并不斷產(chǎn)生出階段性成果。日本是鋰離子動力電池技術領先的國家，自1990年日本研制成功鋰離子電池并投放市場以來，因其獨特的性能在國內外形成了一股鋰離子電池研究熱潮。鋰離子電池是當今可充電池中發(fā)展非常迅速、應用前景十分廣闊的一種高能二次電池。

目前商品化的鋰離子電池負極材料主要是碳材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。但碳負極材料實際的比容量非常接近理論比容量，進一步提高其比容量的潛力基本不可能，另外首次充電過程中消耗活性材料和電解液形成固體電解質界面膜影響電池的性能，并且存在安全隱患。因此，為了提高鋰離子電池的性能，尋找一種能夠替代碳負極材料，且具有高比容量的新型鋰離子電池負極材料成為鋰離子電池工業(yè)必要的、迫切的需求。鋰過渡金屬氧化物用于鋰離子電池負極材料存有潛在的發(fā)展空間，鋰過渡金屬氧化物用于鋰離子電池負極材料的研究包括LiSnO、LiTiO、LiVO等系，其中Sn氧化物容量最高，但是其初次循環(huán)容量損失嚴重等問題制約了它的實用進展，Li₄Ti₅O₁₂是結構非常穩(wěn)定的著名“零變材料”，目前也得到較大的關注，但其電位平臺較高，使得在一些領域的使用受到限制。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良、結構穩(wěn)定、環(huán)境友好的具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料的應用。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料，所述復合負極材料以Li_1.1V_0.9O₂微球為核體；殼層以無定形碳為基體，所述基體中均勻分布并嵌入納米Li_1.1V_0.9O₂顆粒。

優(yōu)選地，以最終要得到的復合負極材料的總重量為標準，Li_1.1V_0.9O₂的含量為90～99.9重量％，無定形碳的含量為0.1～10重量％。

優(yōu)選地，所述Li_1.1V_0.9O₂微球的直徑為0.5～2μm，殼層厚度為100～150nm，所述Li_1.1V_0.9O₂/C微球的粒徑為0.6～2.5μm。

優(yōu)選地，所述無定形碳具有介孔結構；所述納米Li_1.1V_0.9O₂顆粒的粒徑為30～50nm。

一種所述具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：將按元素Li：V的摩爾比為1.1:0.9的鋰源和釩源，以及輔助劑溶于無水乙醇中，然后進行研磨；將研磨得到的膠狀混合物取出放到敞口容器中，進行蒸發(fā)烘干后得到前驅體；將所述前驅體在惰性或還原性氣氛中依次進行低溫碳化、高溫合成，得到所述具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料。

本發(fā)明所述復合負極材料的制備過程中，輔助劑起到以下幾方面的作用：其一，輔助劑可以通過熱解生成的無定形碳阻止晶粒的長大，而減小Li_1.1V_0.9O₂微球的粒徑，同時促使納米Li_1.1V_0.9O₂顆粒均勻分散于基體中；其二，輔助劑可以增加液相混合物的粘度，使Li_1.1V_0.9O₂微球和納米Li_1.1V_0.9O₂顆粒在混合物中穩(wěn)定，不沉積；其三，在膠狀混合物中形成以Li_1.1V_0.9O₂微球為核，以輔助劑粘合無定型碳和納米Li_1.1V_0.9O₂顆粒為殼層的核殼結構的膠球；其四，輔助劑碳化后形成無定形介孔碳結構，形成一種具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料。

優(yōu)選地，所述鋰源為Li₂CO₃、LiNO₃、CH₃COOLi、LiOH、Li₂C₂O₄中的一種或幾種；所述釩源為VO₂、V₂O₃、V₂O₅、V₄O₇、NH₄VO₃中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述輔助劑為聚乙烯醇、乙二醇、聚乙二醇、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、丙三醇、環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述研磨為球磨，球磨分散時間為2～4h，轉速為250～300r/min。

優(yōu)選地，蒸發(fā)的溫度控制在50℃～90℃，蒸發(fā)時間為24～48h；所述低溫碳化的溫度控制在400℃～600℃，碳化時間為2～5h；所述高溫合成的溫度控制在950℃～1100℃，反應時間為6～12h。

一種所述具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料在制備電池負極中的應用。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明是添加輔助劑作為無定型碳的先驅體，碳化后在Li_1.1V_0.9O₂微球的外層形成良好的介孔結構的殼層，既成為納米Li_1.1V_0.9O₂顆粒承載的基體，又成為Li_1.1V_0.9O₂微球體積膨脹的緩沖層，從而保持在充放電過程中Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料的體積不變，還能吸附電解液縮短了鋰離子的擴散距離，有利于電子的快速擴散。

本發(fā)明核殼結構的微球復合負極材料相對于只采用無定形碳包覆的復合負極材料而言，改善了殼層的結構方式，殼層中嵌入了納米Li_1.1V_0.9O₂顆粒提高了比容量。

本發(fā)明以Li_1.1V_0.9O₂微球為核，以嵌入納米Li_1.1V_0.9O₂顆粒的無定形碳為殼的復合負極材料在30mA/g電流密度充放電時，室溫下首次放電比容量大于900mAh/g，首次充放電效率大于85％，500次循環(huán)后容量保持率在90％以上。

本發(fā)明的制備方法工藝簡單、容易操作、成本較低，為獲得上述性能優(yōu)良的核殼結構Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料提供了一種有效途徑。

附圖說明

圖1為具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料的XRD衍射圖；

圖2為具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料的放大40000倍的SEM圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明實施例中采用的原料和方法為本領域常規(guī)市購的原料和常規(guī)使用的方法。

本發(fā)明具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料的制備方法，主要包括以下步驟：

包括以下步驟：將按元素Li：V的摩爾比為1.1:0.9的鋰源和釩源，以及輔助劑溶于無水乙醇中，然后進行研磨；將研磨得到的膠狀混合物取出放到敞口容器中，進行蒸發(fā)烘干后得到前驅體；將所述前驅體在惰性或還原性氣氛中依次進行低溫碳化、高溫合成，得到所述具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料。

更具體的：

S1.將鋰源和釩源按元素Li：V摩爾比為1.1：0.9稱取混合，鋰釩混合物和輔助劑按質量比80：20溶于無水乙醇中，加入到球磨罐中研磨，球磨分散時間為2～4h，轉速為250～300r/min。然后，取出膠狀混合物放到敞口玻璃皿中，50℃～90℃蒸發(fā)烘干24～48h，得到前驅體。

S2.將得到的前驅體進行低溫碳化，低溫碳化過程在惰性或還原性氣氛中進行，低溫碳化溫度控制在400℃～600℃，碳化時間為2～5h。

S3.將低溫碳化后的產(chǎn)物進行高溫合成，高溫合成過程也在惰性或還原性氣氛中進行，合成溫度控制在950℃～1100℃，反應時間為6～12h。最終獲得具有核殼結構的Li_1.1V_0.9O₂/C微球復合負極材料。

該復合負極材料以Li_1.1V_0.9O₂微球為核體；殼層以無定形碳為基體，基體中均勻分布并嵌入納米Li_1.1V_0.9O₂顆粒。以最終要得到的復合負極材料的總重量為標準，Li_1.1V_0.9O₂的含量為90～99.9重量％，無定形碳的含量為0.1～10重量％。Li_1.1V_0.9O₂微球的直徑為0.5～2μm，殼層厚度為100～150nm，Li_1.1V_0.9O₂/C微球的粒徑為0.6～2.5μm。無定形碳具有介孔結構；納米Li_1.1V_0.9O₂顆粒的粒徑為30～50nm。

以下通過實施例對本發(fā)明作進一步描述。

實施例1