本發(fā)明涉及超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料的制備方法及其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長、能量密度大等優(yōu)點，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。目前超級電容器的電極材料的研究主要集中在碳基材料、聚合物材料、過渡金屬氧化物等材料上。其中性能的好壞直接決定了電容器容量的大小，也是影響超級電容器最為關(guān)鍵的因素之一。過渡金屬氧化物不僅價格低廉，來源廣泛，而且具有多種電子價態(tài)，優(yōu)良的儲能特性而備受關(guān)注。因此，金屬氧化物成為超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的電極材料之一，其主要利用氧化物價態(tài)的變化形成的法拉第贗電容儲能。但過渡金屬氧化物通常采用水熱法、氣相沉積法、物理法等，制備方法復(fù)雜，需要的時間較長，而且不能大批量的生產(chǎn)，因此開發(fā)新型的過渡金屬氧化物的制備方法顯得非常重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料的制備方法及其在超級電容器中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）取一定量的CoSO₄、NiSO₄溶于水中；

（2）稱取一定量的NaBH₄，然后加入到水中，得到NaBH₄水溶液；

（3）將步驟（2）的NaBH₄水溶液緩慢滴加到步驟（1）的水溶液中；

（4）滴加完成后，再讓溶液反應(yīng)2小時，過濾、洗滌、干燥得粉末；

（5）將步驟（4）所得到的粉末加入到一定濃度的高錳酸鉀水溶液中反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，得到Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料。

步驟（1）所述CoSO₄、NiSO₄與水的重量份配比為：CoSO₄︰NiSO₄︰水=5︰1︰100。

步驟（2）所述的NaBH₄水溶液濃度為1g︰20-100ml。

步驟（5）所述的高錳酸鉀水溶液濃度為0.1 g︰20-100ml

步驟（3）中，采用NaBH₄化學(xué)Co、Ni的金屬鹽制備Co-Ni-B合金，其中前軀體CoSO₄︰NiSO₄的重量份配比為5︰1。

步驟（5）中，采用Co-Ni-B和高錳酸鉀的之間的氧化還原反應(yīng)來制備三元氧化物復(fù)合材料。

采用本發(fā)明的方法制備的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料可以用于超級電容器電極材料。

所述應(yīng)用于超級電容器電極的具體方法如下：

（A）稱取0.008 g Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料、0.001 g乙炔黑（天津產(chǎn)，90%）和0.001 g聚四氟乙烯微粉（天津產(chǎn)，90%），置于小瑪瑙碾缽中，加入幾滴乙醇（天津產(chǎn)，AR）進(jìn)行研磨；

（B）以10 kPa的壓力將（A）中的復(fù)合材料與1 mm厚的泡沫鎳集流體壓制，在空氣中、室溫下干燥，裁切成2 cm×3 cm，制得超級電容器電極。

本發(fā)明Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料超級電容器電極，可以在-0.25-0.3V 范圍內(nèi)充放電，在放電電流密度為1 A/g時，其比電容可以達(dá)到1600 F/g, 遠(yuǎn)優(yōu)于同類的氧化物電極材料。

本發(fā)明的工作原理是：

Co、Ni金屬離子在硼氫化物還原劑的作用下，被還原出來，得到Co-Ni-B合金，由于Co-Ni-B合金具有強的還原性，而高錳酸鉀溶液具有強的氧化性，二者混合之后，Co-Ni-B合金被氧化為Co、Ni的氧化物，同時高錳酸鉀被還原為MnO₂，因此同時得到Co₃O₄、Ni₃O₄、MnO₂三元氧化物復(fù)合材料。且制備的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料又具有良好的電化學(xué)特性，因而用于超級電容器的電極材料表現(xiàn)出良好的性能。

本發(fā)明的積極效果如下：

1．合成Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料：本發(fā)明采用化學(xué)還原制備了Co-Ni-B合金，利用Co-Ni-B合金超強的還原性和高錳酸鉀的超強的氧化性制備了Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料，方法簡單，成本低廉，耗時短，適合大批量生產(chǎn)；

2．應(yīng)用效果好：合成Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料比單純的MnO₂，Co₃O₄-Ni₃O₄合金氧化物比電容提高了近5倍，比采用常規(guī)方法制備的Co、Ni氧化物的儲電性能提高很多；

3．制備工藝簡單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定：所制備的復(fù)合制備簡單，適合大批量的制備，而且后處理工藝簡單。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料的的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料與Co₃O₄-Ni₃O₄，MnO₂合金氧化物的放電曲線的對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，但不是對本發(fā)明的限定。

實施例1：

制備Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料：

（1）取50 g CoSO₄、5 g NiSO₄溶于100 mL水中；

（2）稱取2 g NaBH₄，然后加入到水中，得到NaBH₄水溶液；

（3）將步驟（2）的NaBH₄水溶液緩慢滴加到步驟（1）的水溶液中；

（4）滴加完成后，再讓溶液反應(yīng)2小時，過濾、洗滌、干燥得粉末；

（5）將步驟（4）所得到的粉末加入到1 g/L的高錳酸鉀水溶液中反應(yīng)；過濾、洗滌、干燥，得到Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料；

（6）稱取0.008 g Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料、0.001 g乙炔黑（天津產(chǎn)，90%）和0.001 g聚四氟乙烯微粉（天津產(chǎn)，90%），置于小瑪瑙碾缽中，加入幾滴乙醇（天津產(chǎn)，AR）進(jìn)行研磨；

（7）以10 kPa的壓力將（A）中的復(fù)合材料與1 mm厚的泡沫鎳集流體壓制，在空氣中、室溫下干燥，裁切成2 cm×3 cm，制得超級電容器電極，測試其比電容。

參照圖1，實施例1制備的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料的的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，三種氧化物材料形成團(tuán)簇狀的納米顆粒，很好的復(fù)合在一起。

參照圖2，實施例1制備的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料與Co₃O₄-Ni₃O₄，MnO₂合金氧化物的放電曲線的對比圖。從圖2 可以看出，在相同電流密度下，Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料的放電時間明顯高于Co₃O₄-Ni₃O₄，MnO₂氧化物電極材料，其放電時間提高了5倍多。

實施例2：

制備Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料：

（1）取50 g CoSO₄、5 g NiSO₄溶于100 mL水中；

（2）稱取1 g NaBH₄，然后加入到水中，得到NaBH₄水溶液；

（3）將步驟（2）的NaBH₄水溶液緩慢滴加到步驟（1）的水溶液中；

（4）滴加完成后，再讓溶液反應(yīng)2小時，過濾、洗滌、干燥得粉末；

（5）將步驟（4）所得到的粉末加入到3 g/L的高錳酸鉀水溶液中反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，得到Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物復(fù)合材料；

（6）稱取0.008 g Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料、0.001 g乙炔黑（天津產(chǎn)，90%）和0.001 g聚四氟乙烯微粉（天津產(chǎn)，90%），置于小瑪瑙碾缽中，加入幾滴乙醇（天津產(chǎn)，AR）進(jìn)行研磨；

（7）以10 kPa的壓力將（A）中的復(fù)合材料與1 mm厚的泡沫鎳集流體壓制，在空氣中、室溫下干燥，裁切成2 cm×3 cm，制得超級電容器電極，測試其比電容。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。