本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池(SOFCs)領(lǐng)域，具體涉及一種降低CeO2基固體氧化物燃料電池電子電導的陽極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

固體氧化物燃料電池(SOFCs)技術(shù)是通過離子傳導型陶瓷膜將燃料和氧化劑中的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電手段。SOFCs具有能量轉(zhuǎn)換效率高(單電池理論發(fā)電效率可達70％以上)、環(huán)境污染低、操作方便等優(yōu)點，被認為是解決能源和與環(huán)境問題的理想途徑之一。CeO₂基陶瓷膜是一類重要的SOFCs電解質(zhì)材料，其中以Gd³⁺、Sm³⁺摻雜CeO₂(GDC、SDC)為代表的CeO₂基SOFCs為研究熱點，這兩類燃料電池的深入開發(fā)將對燃料電池技術(shù)的低溫化、產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

然而，CeO₂存在一個突出的缺點：電子導電率高。主要原因是Ce⁴⁺在還原氣氛下不穩(wěn)定，易被還原成Ce³⁺，從而在電解質(zhì)內(nèi)部形成電子電導，在溫度升高時CeO₂的電子電導將更加嚴重，這嚴重降低電池的工作電壓，影響電池的整體性能輸出。為了克服CeO₂的這一缺點，使CeO₂基SOFCs能在低溫下(600度以下)運行，已有許多方法被嘗試用來降低其電子電導。

目前降低CeO₂基陶瓷膜的電子電導的方法主要有以下三種：(1)在CeO₂基電解質(zhì)與陽極之間添加一層低電子電導率的電解質(zhì)，如Y穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)等，由于YSZ的電子導電率低，通過這種方法可以在空間上隔離CeO₂基電解質(zhì)與陽極的氣體，從而實現(xiàn)降低電池電子電導的目的，但是由于YSZ的離子導電率低，這種方法往往會帶來電池功率的降低；(2)在CeO₂基電解質(zhì)與陰極之間添加一層低電子電導率的電解質(zhì)，如Er摻雜的氧化鉍(ESB)，這種方法被證明也可以降低電子電導，但是氧化鉍化學性質(zhì)活潑，易參與陰極反應(yīng)，不利于實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。(3)采用含Ba的功能陽極材料，通過Ba離子的高溫擴散在CeO₂基陶瓷膜靠近陽極的界面形成一層抗還原膜，同時不影響氧離子向陽極傳輸。之前在Ni-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ和Ni-BaZr_0.8Y_0.2O_3-δ的研究中采用的就是這個思路，這種方法已被證明可以有效提升CeO₂基SOFCs的開路電壓。但是，相較于傳統(tǒng)的以鎳和氧化鈰為陽極組合的Gd³⁺、Sm³⁺摻雜的CeO₂基SOFCs，由于BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ和BaZr_0.8Y_0.2O_3-δ在還原氣氛下只能傳導質(zhì)子的原因，采用Ba基陽極的電池輸出功率往往沒有達到顯著提高的目的。

從以上分析可見，Ba基功能陽極在降低CeO₂基陶瓷膜的電子電導方面有巨大改善作用，具備潛在應(yīng)用價值，但目前只是簡單地用質(zhì)子導電相的Ba基氧化物作為陽極有明顯缺陷，這在電池的功率提升方面有很大不足，因此，尋找一種既可以降低電解質(zhì)電子電導，又可以實現(xiàn)功率大幅提升的陽極設(shè)計策略也就顯得尤為重要，這一目標的實現(xiàn)有望大大加速氧化鈰基固體氧化物燃料電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進程。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種新型適用于CeO₂基SOFCs的功能陽極材料NiO-(1-x)BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-xY_0.1Zr_0.9O_2-δ(0﹤x﹤1)的一步合成方法，以期通過合理控制BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ和Y_0.1Zr_0.9O_2-δ的比例，既可簡單有效地達到既可提高電池的開路電壓(OCVs)，又可提高電池最大輸出功率(P_max)的目的。

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：

本發(fā)明一種降低CeO₂基固體氧化物燃料電池電子電導的陽極材料，該陽極材料中包括電子導體NiO、質(zhì)子導體BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ及氧離子導體Y_0.1Zr_0.9O_2-δ；該陽極材料的分子式為：NiO-(1-x)BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-xY_0.1Zr_0.9O_2-δ(0﹤x﹤1)。

作為一種優(yōu)化，所述陽極材料分子式為NiO-0.8BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.2Y_0.1Zr_0.9O_2-δ。

本發(fā)明同時提供了上述陽極材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)按NiO-(1-x)BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-xY_0.1Zr_0.9O_2-δ(0﹤x﹤1)的化學計量比分別稱量Ni(NO₃)₂·6H₂O,C₄H₆BaO₄,Zr(NO₃)₄·5H₂O,Ce(NO₃)₄·6H₂O以及Y₂O₃，分別將其放入稀硝酸溶液中，恒溫70度充分攪拌得到澄清溶液，加入1.5倍金屬離子總摩爾量的檸檬酸離子作為絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)溶液PH值在7-7.5之間，持續(xù)攪拌12小時，使溶液中離子充分絡(luò)合。

(2)將絡(luò)合好的溶液放到燒結(jié)容器中加熱至溶液變成干凝膠；繼續(xù)加熱，凝膠燃燒得到初級粉體；將得到的初級粉體放進馬弗爐中燒結(jié)得目標產(chǎn)物：陽極材料。

作為一種優(yōu)化，所述步驟(2)的燒結(jié)溫度控制在1000-1100度之間，燒結(jié)時間5h。

與現(xiàn)有方案相比，本技術(shù)方案提供了一種設(shè)計降低CeO₂基SOFCs電子電導陽極材料的新思路：

(1)此方案可以提升電池整體工作效率。在陽極側(cè)引入氧離子傳導相Y_0.1Zr_0.9O_2-δ，結(jié)合電子導電相NiO與質(zhì)子導體相BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ，可以有效增加三相界(氣相、電子導電相和離子導電相)的長度，從而使得氧化還原反應(yīng)的活化區(qū)域擴算到整個陽極內(nèi)部，進而提高電池的功率。

(2)此方案可以有效阻斷電子傳導。利用Ba元素擴散的方法在陽極和電解質(zhì)之間形成一層電子阻隔層，此阻隔層可以有效切斷電子由陽極向電解質(zhì)傳輸，同時不影響氧離子由電解質(zhì)向陽極的定向擴散，從而可以顯著提高電池開路電壓。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1、本發(fā)明針對CeO₂基SOFCs存在的電子電導率高的問題，提出從優(yōu)化鋇基功能陽極的角度出發(fā)，增加CeO₂基SOFCs電池開路電壓的同時提高電池的輸出功率，從而為解決CeO₂基SOFCs存在的電子電導難題提供了一個有效途徑。

2、本發(fā)明對陽極進行改性，探索鋇基復(fù)合陽極在SOFCs中的應(yīng)用途徑。鋇基功能陽極由于可以顯著提升氧化鈰基SOFCs的開路電壓，從而可提升電池的整體性能，但以往的結(jié)果證明電池功率往往不能有效提升，該發(fā)明提供了一條新途徑，即通過加入氧離子導電相來優(yōu)化鋇基功能陽極的方法，在不降低電池開路電壓的情況下，顯著提升電池的功率輸出，這一方法將在SOFCs領(lǐng)域有重大應(yīng)用。

3、本發(fā)明方法合成周期短，采用的改進工藝簡單、成本低廉，在新能源、功能環(huán)保材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為實施例1制得的陽極NiO-(1-x)BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-xY_0.1Zr_0.9O_2-δ的X射線衍射(XRD)圖譜；其中：(a)NiO-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ、(b)NiO-0.9BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.1Y_0.1Zr_0.9O_2-δ、(c)NiO-0.8BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.2Y_0.1Zr_0.9O_2-δ、(d)NiO-0.7BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.3Y_0.1Zr_0.9O_2-δ、(e)NiO-Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ。

圖2為實施例1制得的以NiO-0.8BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.2Y_0.1Zr_0.9O_2-δ為陽極的電池電解質(zhì)的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為實施例2制得的NiO-GDC|GDC|SSC-SDC電池電流-電壓(IV)及電流功率(IP)曲線。

圖4為實施例2制得NiO-0.9BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.1Y_0.1Zr_0.9O_2-δ|GDC|SSC-SDC電池電流-電壓(IV)及電流功率(IP)曲線。

圖5為實施例2制得NiO-0.8BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.2Y_0.1Zr_0.9O_2-δ|GDC|SSC-SDC電池電流-電壓(IV)及電流功率(IP)曲線。

圖6為實施例2制得NiO-0.7BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.3Y_0.1Zr_0.9O_2-δ|GDC|SSC-SDC電池電流-電壓(IV)及電流功率(IP)曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和具體實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。

實施例1：功能陽極NiO-(1-x)BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-xY_0.1Zr_0.9O_2-δ(0﹤x﹤1)、電解質(zhì)Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ以及陰極Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ-Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ的合成工藝。

(1)制備該陽極材料所用到的原料為：C₄H₆BaO₄,Zr(NO₃)₄·5H₂O,Ce(NO₃)₃·6H₂O,Gd₂O₃和Ni(NO₃)₂·6H₂O，均為分析純及以上。其中x取值范圍為0-1。按照NiO-(1-x)BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-xY_0.1Zr_0.9O_2-δ(0﹤x﹤1)的化學計量比分別稱取上述原料。采用檸檬酸鹽-硝酸鹽燃燒法一步合成：放入稀硝酸溶液中，按金屬離子:檸檬酸離子＝1:1.5(摩爾比)加入檸檬酸充分絡(luò)合，攪拌12h，持續(xù)加熱，溶液水分蒸干形成干凝膠，將溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，繼續(xù)加熱直至凝膠燃燒。將燃燒后的粉末放入馬弗爐中燒結(jié)(1000-1100℃燒結(jié)5h)。

(2)Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ(GDC)電解質(zhì)的制備方法同上，所用原料為Ce(NO₃)₃·6H₂O和Gd₂O₃(分析純及以上)，按照Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ的化學計量比分別稱取上述原料，放入稀硝酸溶液中溶解得到澄清溶液，按金屬離子:檸檬酸離子＝1:1.5(摩爾比)加入檸檬酸充分絡(luò)合，攪拌12h，持續(xù)加熱，溶液水分蒸干形成干凝膠，將溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，繼續(xù)加熱直至凝膠燃燒。將燃燒后的粉末放入馬弗爐中600℃燒結(jié)3h。

(3)陰極材料0.6Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ-0.4Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ的合成。所用原料為Ce(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Gd₂O₃、Sm₂O₃(分析純及以上)，按照0.6Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ-0.4Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ的化學計量比分別稱取上述原料，放入稀硝酸溶液中溶解得到澄清溶液，按金屬離子:檸檬酸離子＝1:1.5(摩爾比)加入檸檬酸充分絡(luò)合，攪拌12h，持續(xù)加熱，溶液水分蒸干形成干凝膠，將溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，繼續(xù)加熱直至凝膠燃燒。將燃燒后的粉末放入馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度800℃，燒結(jié)時間為3h。

實施例2：NiO-(1-x)BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-xY_0.1Zr_0.9O_2-δ|Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ|0.6Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ-0.4Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ電池裝配工藝。

按NiO-(1-x)BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-xY_0.1Zr_0.9O_2-δ(0﹤x﹤1)與淀粉重量比5：1稱取樣品，球磨混合24h，100度烘6h制得壓片用陽極粉料。

得到的一系列陽極粉料的XRD圖譜如圖1所示，從圖中可見，通過一步合成的方法得到的一系列產(chǎn)物未見雜質(zhì)相出現(xiàn)，這說明通過簡單的一步合成就可以實現(xiàn)陽極目標產(chǎn)物的制備。對裝配以該方法得到的NiO-0.8BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.2Y_0.1Zr_0.9O_2-δ為陽極粉料的電池，在1350℃以上燒結(jié)5h，其電解質(zhì)已經(jīng)燒結(jié)致密，如圖2所示。

以NiO-0.8BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.2Y_0.1Zr_0.9O_2-δ為例，稱取陽極粉料0.35g，電解質(zhì)0.02g，利用干壓法壓成陶瓷片(壓力2.5MPa)，在1350℃以上燒結(jié)5小時。將陰極漿料涂在電解質(zhì)表面，900度以上燒結(jié)3h得到全電池。作為對比，用同樣工藝組裝了NiO-Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ|Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ|Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ-Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ電池，同時組裝以NiO-0.9BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.1Y_0.1Zr_0.9O_2-δ、NiO-0.7BaZr_0.1Ce₀.₇Y_0.2O_3-δ-0.3Y_0.1Zr_0.9O_2-δ為陽極的電池，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，相較于NiO-Gd_0.1Ce_0.9O₂-_δ為陽極的電池，通過復(fù)合陽極組裝的電池性能有不同程度的提升，其中以NiO-0.8BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.2Y_0.1Zr_0.9O_2-δ為陽極的電池性能有大幅提升，如圖3-6。主要體現(xiàn)在以下兩個方面：

1、電池的開路電壓有明顯增強。以單純的電子-氧離子導體NiO-Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ為陽極的電池開路電壓(OCVs)普遍較低，均在0.8V以下，以NiO-0.8BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.2Y_0.1Zr_0.9O_2-δ為陽極的電池OCVs有很大提升，在700℃、650℃、600℃和550℃的OCVs分別達到了0.997V、1.024V、1.041V和1.062V。

2、電池的輸出功率有明顯提升。如圖3-6所示，相較于以NiO-GDC為陽極的電池，采用以NiO-(1-x)BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-xY_0.1Zr_0.9O_2-δ(x＝0.9、0.8、0.7)為陽極的電池的功率輸出有了明顯提升，特別是對于以NiO-0.8BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ-0.2Y_0.1Zr_0.9O_2-δ為陽極的電池，其功率是所有電池中的最高的。結(jié)果表明：700℃時最高功率由原先的358.9mW/cm²提高到648.2mW/cm²，650℃時最高功率由原先的202.8mW/cm²提高到581.5mW/cm²，600℃功率從119.0mW/cm²提高到525.1mW/cm²，550℃功率從59.5mW/cm²提高到393.8mW/cm²，提高幅度分別為80.6、186.7和561.8％，可見通過質(zhì)子導電相BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ和氧離子導電相Y_0.1Zr_0.9O_2-δ有效組合的方法可以提高電池的開路電壓，并極大提升電池的輸出功率，這對于綜合提升氧化鈰基SOFCs電池性能、促進這類電池的進一步開發(fā)具有重大意義。