本發(fā)明涉及層疊型全固體電池。
背景技術(shù)：
：如專利文獻(xiàn)1公開那樣，已知在層疊型全固體電池中，在正極集電體或者負(fù)極集電體中設(shè)置由于過電流而熔斷的熔絲部的技術(shù)。由此，認(rèn)為能夠進(jìn)一步提高短路發(fā)生時的安全性。另外，如專利文獻(xiàn)2公開那樣，已知在層疊型全固體電池中，與正極、負(fù)極獨(dú)立地設(shè)置短路用電極的技術(shù)。由此，認(rèn)為在電池殼體被壓破或者被釘子刺到的情況下，能夠使得在短路用電極中迅速地發(fā)生短路，能夠降低電池電壓。進(jìn)而，如專利文獻(xiàn)3公開那樣，已知在層疊型電池中，作為最外層的電極層，設(shè)置未用活性材料包覆的陰極、未用活性材料包覆的陽極、以及在該陰極與陽極之間設(shè)置的破斷能量低的隔件的技術(shù)。由此，認(rèn)為針對外部沖擊，能夠在最外層中引起短路，能夠在降低層疊型電池的電壓的同時，促進(jìn)層疊型電池的散熱?！緦＠墨I(xiàn)1】日本特開2004-311073號公報【專利文獻(xiàn)2】日本特開2015-018710號公報【專利文獻(xiàn)3】日本專利第4554676號技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在專利文獻(xiàn)1公開的層疊型全固體電池中，通過使正極集電體或者負(fù)極集電體的形狀變化(例如使厚度變薄、使寬度變細(xì)等)來減小剖面積，作為熔絲部。由此，例如，在刺釘試驗(yàn)中使層疊型全固體電池短路而產(chǎn)生了過電流的情況下，由于該過電流，熔絲部能夠熔斷。然而，在如專利文獻(xiàn)1公開那樣減小集電體的剖面積而作為熔絲部的情況下，存在集電體的電阻增加、電池的輸出降低這樣的問題。本領(lǐng)域技術(shù)人員即使參照專利文獻(xiàn)1～3也無法解決該問題。另外，在將發(fā)電元件(單電池)層疊多個而作為層疊型全固體電池的情況下，當(dāng)通過刺釘試驗(yàn)使一個發(fā)電元件短路時，電子從其它發(fā)電元件流入到該一個發(fā)電元件。層疊數(shù)越增加，流入到該一個發(fā)電元件的電子的量越增加，作為結(jié)果，存在電池短路時的焦耳熱變大這樣的問題。本領(lǐng)域技術(shù)人員即使參照專利文獻(xiàn)1～3也無法解決該問題。鑒于以上，在本申請中公開一種層疊型全固體電池，能夠抑制電池的輸出降低，并且在由于刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力而使層疊型全固體電池短路的情況下也能夠抑制焦耳熱。在本申請中，作為用于解決上述問題的手段，公開一種層疊型全固體電池，具備層疊了多個發(fā)電元件的層疊體，并且在該層疊體的外側(cè)具備先行短路層，其中，在所述發(fā)電元件中層疊有正極集電體層、正極材料層、固體電解質(zhì)層、負(fù)極材料層以及負(fù)極集電體層，所述正極集電體層以及所述負(fù)極集電體層中的至少一方具備由于過電流而熔斷的熔絲部，所述先行短路層具有第1金屬層、第2金屬層以及設(shè)置在所述第1金屬層與所述第2金屬層之間并且在表面具有氧化覆膜的鋁層，所述發(fā)電元件彼此并聯(lián)地電連接，所述第1金屬層與所述正極集電體層電連接，所述第2金屬層與所述負(fù)極集電體層電連接。“層疊了多個發(fā)電元件的層疊體”是指，除了以相互直接接觸的方式層疊了多個發(fā)電元件的層疊體以外，還包括隔著某種層(例如絕緣層)、間隔(例如空氣層)層疊了多個發(fā)電元件的層疊體的概念?！跋刃卸搪穼印笔侵?，相比層疊體處于外側(cè)的層，因此意味著在刺釘試驗(yàn)中，相比層疊體先被釘子刺到，能夠相比層疊體先短路的層。此外，在電池的通常使用時，“先行短路層”不會短路(即在電池的通常使用時第1金屬層和第2金屬層通過氧化覆膜被絕緣)。“正極集電體層以及負(fù)極集電體層中的至少一方具備由于過電流而熔斷的熔絲部”是指，正極集電體層以及負(fù)極集電體層中的至少一方除了通過使集電體層的形狀變化等來與集電體層一體地具備熔絲部的方式以外，還包括使用與集電體層不同的材料而與集電體層獨(dú)立地具備熔絲部的方式的概念。在本公開的層疊型全固體電池中，優(yōu)選為所述發(fā)電元件中的所述正極集電體層、所述正極材料層、所述固體電解質(zhì)層、所述負(fù)極材料層和所述負(fù)極集電體層的層疊方向、所述層疊體中的多個所述發(fā)電元件的層疊方向、所述先行短路層中的所述第1金屬層、所述鋁層和所述第2金屬層的層疊方向、以及所述層疊體和所述先行短路層的層疊方向是相同的方向。這是為了取得更顯著的效果。在本公開的層疊型全固體電池中，優(yōu)選為在從層疊方向觀察時，所述正極材料層、所述固體電解質(zhì)層以及所述負(fù)極材料層的外緣相比所述先行短路層的外緣存在于內(nèi)側(cè)。這樣，通過使用面積大的先行短路層，取得更顯著的效果。在本公開的層疊型全固體電池中，優(yōu)選為在所述第1金屬層中，包含與構(gòu)成所述正極集電體層的材料相同的材料，在所述第2金屬層中，包含與構(gòu)成所述負(fù)極集電體層的材料相同的材料。這是為了通過統(tǒng)一構(gòu)成材料來得到成本削減效果等。在具備上述結(jié)構(gòu)的層疊型全固體電池中，先行短路層短路時的電阻小。因此，在刺釘試驗(yàn)時先行短路層短路的情況下，從各發(fā)電元件朝向先行短路層發(fā)生大的寄生電流，在熔絲部中流過大電流，能夠通過該大電流使熔絲部容易地熔斷。換言之，即使不使熔絲部的剖面積像以往那樣小，也能夠在刺釘試驗(yàn)時使熔絲部適當(dāng)?shù)厝蹟唷＜?，能夠增大熔絲部的剖面積，能夠減小熔絲部的電阻，能夠抑制電池的輸出降低。另外，在具備上述結(jié)構(gòu)的層疊型全固體電池中，在刺釘試驗(yàn)中，在一個發(fā)電元件短路之前先行短路層短路，熔絲部迅速地熔斷。因此，能夠抑制電子從其它發(fā)電元件流入到一個發(fā)電元件。作為結(jié)果，能夠在刺釘試驗(yàn)中抑制電池的焦耳熱。如以上所述，根據(jù)本公開，能夠提供能夠抑制電池的輸出降低，并且在由于刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力而使層疊型全固體電池短路的情況下也能夠抑制焦耳熱的層疊型全固體電池。附圖說明圖1是用于說明層疊型全固體電池100的層疊結(jié)構(gòu)的概略圖。圖2是用于說明優(yōu)選的一個方式中的正極材料層12、固體電解質(zhì)層13以及負(fù)極材料層14與先行短路層30的大小的關(guān)系的概略圖。圖3是用于說明通常使用時的層疊型全固體電池100的電流方向的概略圖。圖4是用于說明在刺釘試驗(yàn)中先行短路層短路的情況下的層疊型全固體電池100的電流方向的概略圖。圖5是用于說明刺釘試驗(yàn)后的層疊型全固體電池100的狀態(tài)的概略圖。圖6是示出針對實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例2以及比較例6的先行短路層剛剛刺釘試驗(yàn)后的電阻變化的測定結(jié)果的圖。圖7是示出刺釘試驗(yàn)前后的應(yīng)用實(shí)施例1以及應(yīng)用比較例1的層疊型全固體電池的電壓分布的圖。符號說明10：發(fā)電元件；11：正極集電體層；12：正極材料層；13：固體電解質(zhì)層；14：負(fù)極材料層；15：負(fù)極集電體層；16：熔絲部；20：層疊體；30：先行短路層；31：第1金屬層；32：第2金屬層；33：氧化覆膜；34：鋁層；100：層疊型全固體電池。具體實(shí)施方式1.層疊型全固體電池在圖1中，概略性地示出一個實(shí)施方式的層疊型全固體電池100的層結(jié)構(gòu)。在圖1中，為便于說明，省略了電池殼體等。如圖1所示，層疊型全固體電池100具備層疊了多個發(fā)電元件10的層疊體20，并且在該層疊體20的外側(cè)具備先行短路層30，其中，在發(fā)電元件10中層疊了正極集電體層11、正極材料層12、固體電解質(zhì)層13、負(fù)極材料層14以及負(fù)極集電體層15，正極集電體層11以及負(fù)極集電體層15中的至少一方(在圖1所示的方式中僅為正極集電體層11)具備由于過電流而熔斷的熔絲部16，先行短路層30具有第1金屬層31、第2金屬層32以及在第1金屬層31與第2金屬層32之間設(shè)置并且在表面具有氧化覆膜33的鋁層34，發(fā)電元件10彼此被并聯(lián)地電連接，第1金屬層31與正極集電體層11電連接，第2金屬層32與負(fù)極集電體層15電連接。1.1.發(fā)電元件10發(fā)電元件10是層疊正極集電體層11、正極材料層12、固體電解質(zhì)層13、負(fù)極材料層14以及負(fù)極集電體層15而成的。即，發(fā)電元件10可作為單電池發(fā)揮功能。1.1.1.正極集電體層11正極集電體層11由金屬箔、金屬網(wǎng)狀物等構(gòu)成即可。特別優(yōu)選為金屬箔。在作為正極集電體層11使用了金屬箔的情況下，通過使該金屬箔的形狀變化，能夠容易地設(shè)置后述熔絲部16。正極集電體層11的厚度沒有特別限定。作為構(gòu)成正極集電體層11的金屬，舉出Cu、Ni、Al、Fe、Ti等。1.1.2.正極材料層12正極材料層12至少包含活性物質(zhì)，進(jìn)而任意地包含固體電解質(zhì)、粘合劑以及導(dǎo)電助劑?；钚晕镔|(zhì)使用公知的活性物質(zhì)即可。能夠選擇公知的活性物質(zhì)中的、吸收釋放預(yù)定的離子的電位(充放電電位)不同的2個物質(zhì)，將呈現(xiàn)富的電位的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)，將呈現(xiàn)貧的電位的物質(zhì)用作后述負(fù)極活性物質(zhì)。例如，在構(gòu)成鋰離子電池的情況下，作為正極活性物質(zhì)，能夠使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等鋰化合物。正極活性物質(zhì)的表面也可以由鈮酸鋰層等氧化物層包覆。固體電解質(zhì)優(yōu)選為無機(jī)固體電解質(zhì)。這是因?yàn)?，相比于有機(jī)聚合體電解質(zhì)，離子傳導(dǎo)度高。另外，這是因?yàn)?，相比于有機(jī)聚合體電解質(zhì)，耐熱性優(yōu)良。例如，舉出Li3PO4等氧化物固體電解質(zhì)、Li2S-P2S5等硫化物固體電解質(zhì)。特別是，優(yōu)選為包含Li2S-P2S5的硫化物固體電解質(zhì)，更優(yōu)選為包含50摩爾％以上的Li2S-P2S5的硫化物固體電解質(zhì)。粘合劑能夠使用丁二烯橡膠(BR)、丙烯酸酯丁二烯橡膠(ABR)、聚偏氟乙烯(PVdF)等各種粘合劑。作為導(dǎo)電助劑，能夠使用乙炔黑、灶黑等碳材料、鎳、鋁、不銹鋼等金屬材料。正極材料層12中的各成分的含有量與以往相同即可。正極材料層12的形狀也與以往相同即可。特別是，從能夠容易地構(gòu)成層疊型全固體電池100的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為片狀的正極材料層12。在該情況下，正極材料層12的厚度優(yōu)選為例如0.1μm以上且1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上且100μm以下。1.1.3.固體電解質(zhì)層13固體電解質(zhì)層13包含固體電解質(zhì)，并任意地包含粘合劑。固體電解質(zhì)優(yōu)選為上述無機(jī)固體電解質(zhì)。關(guān)于粘合劑，能夠適當(dāng)?shù)剡x擇使用與在正極材料層12中使用的粘合劑同樣的粘合劑。固體電解質(zhì)層13中的各成分的含有量與以往相同即可。固體電解質(zhì)層13的形狀也與以往相同即可。特別是，從能夠容易地構(gòu)成層疊型全固體電池100的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為片狀的固體電解質(zhì)層13。在該情況下，固體電解質(zhì)層13的厚度優(yōu)選為例如0.1μm以上且1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上且100μm以下。1.1.4.負(fù)極材料層14負(fù)極材料層14至少包含活性物質(zhì)，進(jìn)而任意地包含固體電解質(zhì)、粘合劑以及導(dǎo)電助劑?；钚晕镔|(zhì)使用公知的活性物質(zhì)即可。能夠選擇公知的活性物質(zhì)中的、吸收釋放預(yù)定的離子的電位(充放電電位)不同的2個物質(zhì)，將呈現(xiàn)富的電位的物質(zhì)用作上述正極活性物質(zhì)，將呈現(xiàn)貧的電位的物質(zhì)用作負(fù)極活性物質(zhì)。例如，在構(gòu)成鋰離子電池的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用石墨等碳材料、各種氧化物、或者、金屬鋰、鋰合金。關(guān)于固體電解質(zhì)、粘合劑以及導(dǎo)電助劑，能夠適當(dāng)?shù)剡x擇使用與在正極材料層12中使用的固體電解質(zhì)同樣的例子。負(fù)極材料層14中的各成分的含有量與以往相同即可。負(fù)極材料層14的形狀也與以往相同即可。特別是，從能夠容易地構(gòu)成層疊型全固體電池100的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為片狀的負(fù)極材料層14。在該情況下，負(fù)極材料層14的厚度優(yōu)選為例如0.1μm以上且1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上且100μm以下。但是，優(yōu)選以使負(fù)極的電容大于正極的電容的方式?jīng)Q定負(fù)極材料層14的厚度。1.1.5.負(fù)極集電體層15負(fù)極集電體層15由金屬箔、金屬網(wǎng)狀物等構(gòu)成即可。特別優(yōu)選為金屬箔。負(fù)極集電體層15的厚度沒有特別限定。在作為負(fù)極集電體層15使用了金屬箔的情況下，通過使該金屬箔的形狀變化，能夠容易地設(shè)置后述熔絲部16。作為構(gòu)成負(fù)極集電體層15的金屬，舉出Cu、Ni、Al、Fe、Ti等。1.1.6.熔絲部16在層疊型全固體電池100中，正極集電體層11以及負(fù)極集電體層15中的至少一方(在圖1所示的方式中僅為正極集電體層11)具備由于過電流而熔斷的熔絲部16。能夠通過使正極集電體層11、負(fù)極集電體層15的形狀變化而形成熔絲部16。例如，利用金屬箔構(gòu)成正極集電體層11、負(fù)極集電體層15，使該金屬箔的一部分的剖面積變小(變細(xì)、變薄)，由此能夠在正極集電體層11、負(fù)極集電體層15中設(shè)置熔絲部16?；蛘?，還能夠通過將與正極集電體層11、負(fù)極集電體層15不同的材料(Co或者Pb等)連接到正極集電體層11、負(fù)極集電體層15而形成熔絲部16。在此，在層疊型全固體電池100中，如后所述，在層疊體20的外側(cè)設(shè)置了預(yù)定的先行短路層30，在該先行短路層30短路的情況下，在熔絲部16中流過的電流極其大，所以即使不使熔絲部16的剖面積像以往那樣小，也能夠使熔絲部30容易地熔斷。1.2.層疊體20層疊體20是層疊多個發(fā)電元件10而成的。發(fā)電元件10的層疊數(shù)沒有特別限定，根據(jù)作為目的的電池的輸出來適當(dāng)?shù)貨Q定即可。在層疊體20中，既可以以相互直接接觸的方式層疊多個發(fā)電元件10，也可以隔著某種層(例如絕緣層)或間隔(空氣層)層疊多個發(fā)電元件10。在圖1中，為便于說明，在發(fā)電元件10b與發(fā)電元件10c之間、發(fā)電元件10d與發(fā)電元件10e之間、以及發(fā)電元件10f與發(fā)電元件10g之間分別隔開間隔，但在多個發(fā)電元件10之間不需要間隔。從提高電池的輸出密度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選以相互直接接觸的方式層疊多個發(fā)電元件10。另外，如圖1所示，在層疊型全固體電池100中，優(yōu)選使層疊體20中的多個發(fā)電元件10的層疊方向和發(fā)電元件10中的各層11-15的層疊方向一致。這是為了得到更顯著的效果。1.3.先行短路層30先行短路層30是由于刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力而能夠比層疊體20先短路的層。先行短路層30具有第1金屬層31、第2金屬層32以及在第1金屬層31與第2金屬層32之間設(shè)置并且在表面具有氧化覆膜33的鋁層34。具備這樣的結(jié)構(gòu)的先行短路層30在電池的通常使用時，第1金屬層31和第2金屬層32通過氧化覆膜33被適當(dāng)?shù)亟^緣，另一方面，在刺釘?shù)榷搪窌r，電阻變得極其小。1.3.1.第1金屬層31第1金屬層31由金屬箔、金屬網(wǎng)狀物等構(gòu)成即可。特別優(yōu)選為金屬箔。作為構(gòu)成第1金屬層31的金屬，舉出Cu、Ni、Al、Fe、Ti等。特別是，第1金屬層31優(yōu)選包含與構(gòu)成正極集電體層11的材料相同的材料，更優(yōu)選由與正極集電體層11實(shí)質(zhì)上相同的材料構(gòu)成。例如，在作為正極集電體層11使用鋁箔的情況下，優(yōu)選作為第1金屬層31使用鋁箔。這是為了通過統(tǒng)一構(gòu)成材料來得到成本削減效果等。1.3.2.第2金屬層32第2金屬層32由金屬箔、金屬網(wǎng)狀物等構(gòu)成即可。特別優(yōu)選為金屬箔。作為構(gòu)成第2金屬層32的金屬，舉出Cu、Ni、Al、Fe、Ti等。特別是，第2金屬層32優(yōu)選包含與構(gòu)成負(fù)極集電體層15的材料相同的材料，更優(yōu)選由與負(fù)極集電體層15實(shí)質(zhì)上相同的材料構(gòu)成。例如，在作為負(fù)極集電體層15使用銅箔的情況下，優(yōu)選作為第2金屬層32使用銅箔。這是為了通過統(tǒng)一構(gòu)成材料來得到成本削減效果等。1.3.3.在表面具有氧化覆膜33的鋁層34在層疊型全固體電池100中，通過在第1金屬層31與第2金屬層32之間設(shè)置在表面具有氧化覆膜33的鋁層34，在電池的通常使用時能夠使第1金屬層31和第2金屬層32適當(dāng)?shù)亟^緣。氧化覆膜33是氧化鋁的覆膜。在表面具有氧化覆膜33的鋁層34例如能夠通過利用氧化鋁膜(alumite)處理在鋁箔的表面形成陽極氧化覆膜而容易地得到。在該情況下，氧化覆膜33的厚度優(yōu)選為0.01μm以上且5μm以下。下限更優(yōu)選為0.1μm以上，上限更優(yōu)選為1μm以下。另一方面，氧化覆膜33和鋁層34的合計的厚度優(yōu)選為1μm以上且100μm以下。下限更優(yōu)選為5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上，上限更優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下。在將氧化覆膜33、鋁層34的厚度設(shè)為這樣的范圍的情況下，在電池的通常使用時，能夠使第1金屬層31和第2金屬層32更適當(dāng)?shù)亟^緣，并且能夠通過刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力所致的變形使第1金屬層31和第2金屬層32更適當(dāng)?shù)貙?dǎo)通而使得內(nèi)部短路。1.4.發(fā)電元件、層疊體以及先行短路層的配置1.4.1.發(fā)電元件彼此的電連接在層疊型全固體電池100中，發(fā)電元件10彼此并聯(lián)地電連接。在這樣并聯(lián)連接的發(fā)電元件中，在一個發(fā)電元件短路的情況下，電子從其它發(fā)電元件集中流入到該一個發(fā)電元件。即，在電池短路時，焦耳熱易于變大。換言之，在具備這樣并聯(lián)連接的發(fā)電元件10的層疊型全固體電池100中，起到更顯著的效果。作為用于將發(fā)電元件10彼此電連接的部件，使用以往公知的部件即可。例如，能夠使用端子等容易地連接。1.4.2.先行短路層和發(fā)電元件的電連接在層疊型全固體電池100中，先行短路層30的第1金屬層31與發(fā)電元件10的正極集電體層11電連接，先行短路層30的第2金屬層32與發(fā)電元件10的負(fù)極集電體層15電連接。這樣，通過將先行短路層30和發(fā)電元件10電連接，如上所述，能夠使得在先行短路層30短路時從發(fā)電元件10向先行短路層30發(fā)生大的寄生電流(sneakcurrent)，能夠使熔絲部30適當(dāng)?shù)厝蹟唷?.4.3.發(fā)電元件、層疊體以及先行短路層的位置關(guān)系由于刺釘易于發(fā)生電池的短路的情況是釘子從發(fā)電元件10的正極集電體層11朝向負(fù)極集電體層15(或者從負(fù)極集電體層15朝向正極集電體層11)刺入的情況。即，在層疊型全固體電池100中，優(yōu)選使刺釘方向和各層的層疊方向一致。更具體而言，在層疊型全固體電池100中，發(fā)電元件10中的正極集電體層11、正極材料層12、固體電解質(zhì)層13、負(fù)極材料層14和負(fù)極集電體層15的層疊方向、層疊體20中的多個發(fā)電元件10的層疊方向、先行短路層30中的第1金屬層31、鋁層34和第2金屬層32的層疊方向以及層疊體20和先行短路層30的層疊方向(或者排列方向)優(yōu)選為相同的方向。在做成這樣的結(jié)構(gòu)的情況下，起到更顯著的效果。1.4.4.層疊體和先行短路層的大小的關(guān)系在層疊型全固體電池100中，先行短路層30覆蓋層疊體20的外表面的盡可能多的部分，由此在刺釘時，易于使先行短路層30比層疊體20先短路。例如，如圖2所示，在層疊型全固體電池100中，在從層疊方向觀察時，優(yōu)選為正極材料層12、固體電解質(zhì)層13以及負(fù)極材料層14的外緣相比先行短路層30的外緣存在于內(nèi)側(cè)。1.5.層疊型全固體電池100的作用/效果圖3示出通常使用時的層疊型全固體電池100的電流方向。在電池的通常使用時，先行短路層30的第1金屬層31和第2金屬層32通過氧化覆膜33被絕緣。因此，電流從層疊型全固體電池100的發(fā)電元件10經(jīng)由正極端子流向外部。電流從外部經(jīng)由負(fù)極端子流向發(fā)電元件10。此時流過的電流是通常使用范圍的低電流，熔絲部30不會熔斷。圖4示出由于刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力而先行短路層30短路的情況下的層疊型全固體電池100的電流方向。在由于刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力而先行短路層30變形的情況下，氧化覆膜33破壞，第1金屬層31和第2金屬層32經(jīng)由鋁層34電連接?；蛘撸捎卺斪訌牡?金屬層31向第2金屬層32貫通，第1金屬層31和第2金屬層32經(jīng)由釘子以及鋁層34電連接。由此，在層疊型全固體電池100中形成新的電路。此時，先行短路層30的電阻變得極其小，從發(fā)電元件10朝向先行短路層30發(fā)生大的寄生電流。即，在熔絲部30中流過極其大的電流，熔絲部30被迅速地熔斷。其結(jié)果，如圖4所示，來自發(fā)電元件10的電流被切斷，能夠抑制在層疊型全固體電池100中發(fā)生焦耳熱。此外，熔絲部30中流過的電流極其大，所以即使不使熔絲部30的剖面積像以往那樣小，也能夠使熔絲部30容易熔斷。即，在電池的通常使用時，能夠減小熔絲部30的電阻，能夠確保高的輸出。此外，根據(jù)本發(fā)明人的見解，在先行短路層30中，不是由預(yù)定的鋁層34而是由陶瓷層或樹脂膜層構(gòu)成了中間層的情況下，即使由于刺釘而使先行短路層30短路，電阻也不會穩(wěn)定地變小，在熔絲部30中流過的電流變得不穩(wěn)定，無法使熔絲部30適當(dāng)?shù)厝蹟?。相對于此，在由在表面具有氧化覆?3的鋁層34構(gòu)成了先行短路層30的中間層的情況下，如果由于刺釘而使先行短路層30短路，則先行短路層30的電阻快速并且穩(wěn)定地變小，能夠在熔絲部30中穩(wěn)定地流過大的電流，能夠使熔絲部30迅速地熔斷。如以上所述，根據(jù)層疊型全固體電池100，能夠抑制電池的輸出降低，并且在由于刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力而使層疊型全固體電池短路的情況下，也能夠抑制焦耳熱。2.層疊型全固體電池100的變形例在上述說明中，說明了兩個發(fā)電元件10共用一個負(fù)極集電體層15的方式，但本發(fā)明不限于該方式。發(fā)電元件10是作為單電池發(fā)揮功能的元件即可，層疊正極集電體層11、正極材料層12、固體電解質(zhì)層13、負(fù)極材料層14以及負(fù)極集電體層15即可。在上述說明中，說明了各層的層疊方向全部一致的方式，但本發(fā)明不限于該方式。能夠通過熔絲部和先行短路層的組合，在先行短路層的短路時使熔絲部容易地熔斷。只要具備該機(jī)構(gòu)，發(fā)電元件中的正極集電體層等的層疊方向、層疊體中的多個發(fā)電元件的層疊方向、先行短路層中的第1金屬層等的層疊方向以及層疊體和先行短路層的層疊方向中的某1個以上的層疊方向也可以是不同的方向。在上述說明中，說明了在層疊體20中的各層的層疊方向的兩端的位置設(shè)置了先行短路層30的方式，但“層疊體的外側(cè)”不限于該位置。還能夠如“在層疊型全固體電池100中，以與電池殼體(未圖示)的最脆弱的部分對置的方式，設(shè)置先行短路層30”這樣，適當(dāng)?shù)刈兏刃卸搪穼?0的位置。在上述說明中，說明為在表面具有氧化覆膜33的鋁層34構(gòu)成先行短路層30的中間層。但是，即使使用具有氧化覆膜的金屬層(鋁層以外的金屬層，例如鈦層)來代替這樣的預(yù)定的鋁層34的情況下，也有可能取得本發(fā)明的效果。然而，為了提高電池的輸出密度，需要在極其薄的金屬箔的表面均勻地形成氧化覆膜，但作為得到這樣的極薄膜的手法，對鋁箔的表面進(jìn)行氧化鋁膜處理的方式是簡便的。因此，在層疊型全固體電池100中，作為先行短路層30的中間層，使用在表面具有氧化覆膜33的鋁層34。在上述說明中，說明了“層疊了多個發(fā)電元件的層疊體”，但認(rèn)為即使在層疊體中未層疊多個發(fā)電元件的方式(僅由單電池構(gòu)成的方式)中，也能取得某種程度的效果。然而，相比于一個發(fā)電元件，在層疊了多個發(fā)電元件的層疊體中，上述焦耳熱更易于變大。即，在“層疊了多個發(fā)電元件的層疊體”中，取得更顯著的效果。在該點(diǎn)上，存在做成“層疊了多個發(fā)電元件的層疊體”的優(yōu)勢性。在上述說明中，說明了“層疊型全固體電池”，但認(rèn)為在“液系電池”中，通過先行短路層和熔絲部的組合也能取得某種程度的效果。然而，對于液系電池，通常，電池殼體內(nèi)充滿電解液，在先行短路層與發(fā)電元件之間存在電解液。因此，存在如下情況：無法使刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力集中到先行短路層，無法使先行短路層比層疊體先短路。另一方面，如果是全固體電池，則在先行短路層與發(fā)電元件之間不存在電解液，能夠使先行短路層和發(fā)電元件堅固地緊貼，所以由于刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力而使先行短路層優(yōu)先地短路是容易的。在該點(diǎn)上，具有做成“層疊型全固體電池”的優(yōu)勢性。3.層疊型全固體電池的制造方法構(gòu)成上述層疊型全固體電池100的各層能夠通過應(yīng)用公知的方法來制作。例如，通過在正極集電體層10的表面按照濕式涂覆正極材料并使其干燥而形成正極材料層11，通過在負(fù)極集電體15的表面按照濕式涂覆負(fù)極材料并使其干燥而形成負(fù)極材料層14，通過在正極材料層12與負(fù)極材料層14之間轉(zhuǎn)印包含固體電解質(zhì)等的固體電解質(zhì)層13并沖壓成型而一體化，由此能夠制作發(fā)電元件10。此時的沖壓壓力沒有特別限定，但優(yōu)選為例如2ton/cm2以上。在此，通過對正極集電體層11以及負(fù)極集電體15中的至少一方進(jìn)行形狀加工等，能夠設(shè)置熔絲部16。通過層疊多個這樣制作出的發(fā)電元件10，能夠容易地制作層疊體20。另一方面，通過在第1金屬層31與第2金屬層32之間配置進(jìn)行了氧化鋁膜處理的鋁箔(在表面具有氧化覆膜33的鋁層34)，能夠容易地制作先行短路層30。在此，為了保持先行短路層30的形狀，也可以使用粘接劑、樹脂等。通過在這樣制作出的層疊體20的外側(cè)配置先行短路層30，并且對層疊體20的集電體11、15連接端子等，并真空封入到層壓膜、不銹鋼罐等電池殼體內(nèi)，由此能夠制作層疊型全固體電池100。此外，這些制作步驟只不過是一個例子，通過這以外的步驟也能夠制作層疊型全固體電池100。例如，還能夠不通過濕式法而通過干式法來形成正極材料層等。4.與先行技術(shù)有關(guān)的補(bǔ)充事項(xiàng)此外，在上述專利文獻(xiàn)2、3中，公開了在層疊型電池中使用先行短路層的方式。然而，專利文獻(xiàn)2、3公開的先行短路層是以通過優(yōu)先地短路來使電池的電壓降低為目的而設(shè)置的。因此，如果如上述熔絲部那樣切斷電流，則無法達(dá)到專利文獻(xiàn)2、3的目的。因此，無法組合專利文獻(xiàn)2、3公開的技術(shù)和專利文獻(xiàn)1公開的熔絲部。另外，在如專利文獻(xiàn)2、3那樣使用先行短路層在短路時使電池電壓降低的技術(shù)中，認(rèn)為電池越大，需要越多的用于使電池電壓降低的時間。另一方面，在如本申請那樣設(shè)置了熔絲部的情況下，即使電池變大，也能夠以高的響應(yīng)性切斷電流，在短時間內(nèi)取得充分的效果。從專利文獻(xiàn)1～3無法想到這樣的效果?！緦?shí)施例】1.層疊型全固體電池的制作1.1.硫化物固體電解質(zhì)的制作依照日本特開2012-48973號公報公開的手法，合成了包含Li2S和P2S5的硫化物固體電解質(zhì)前驅(qū)體。對其進(jìn)行微硫化、結(jié)晶化，得到硫化物固體電解質(zhì)(20LiBr-10LiI-70Li3PS4)。1.2.正極合成材料漿料的制作稱量52g的作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑(D50)為5μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亞化學(xué)工業(yè)社制)，1g的作為導(dǎo)電助劑的氣相法碳纖維VGCF(昭和電工社制)、17g的上述硫化物固體電解質(zhì)，0.6g的作為粘合劑的PVDF(KUREHA公司制)、以及15g的丁酸丁酯(東京化成工業(yè)社制)，并充分混合而作為正極合成材料漿料。此外，在正極活性物質(zhì)的表面，依照在日本特開2010-73539號中記載的手法，涂覆LiNbO3。1.3.負(fù)極合成材料漿料的制作稱量36g的作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨(三菱化學(xué)社制)、25g的上述硫化物固體電解質(zhì)，1.3g的作為粘合劑的PVDF(KUREHA公司制)、以及18g的丁酸丁酯(東京化成工業(yè)社制)，并充分混合而作為負(fù)極合成材料漿料。1.4.發(fā)電元件的制作作為正極集電體使用了鋁箔，作為負(fù)極集電體使用了銅箔。在鋁箔上涂覆上述正極合成材料漿料并使其干燥之后裁斷，得到正極(正極集電體層/正極材料層)。對所得到的正極熔敷后述端子，并且對涂覆了正極材料層的部分與端子熔敷部之間進(jìn)行形狀加工，并按照任意的寬度和長度沖裁，由此設(shè)置了熔絲部。另一方面，在銅箔上涂覆上述負(fù)極合成材料漿料并使其干燥之后裁斷，得到負(fù)極(負(fù)極集電體層/負(fù)極材料層)。在所得到的正極、負(fù)極之間轉(zhuǎn)印包含上述硫化物固體電解質(zhì)和PVDF的固體電解質(zhì)層并沖壓，由此制作出發(fā)電元件。1.5.層疊體的制作將如上所述得到的發(fā)電元件層疊20個而得到層疊體。1.6.先行短路層的制作將鋁箔按照與上述正極集電體層相同的形狀沖裁，制作出第1金屬層。另外，將銅箔按照與上述負(fù)極集電體層相同的形狀沖裁，制作出第2金屬層。在這些第1金屬層以及第2金屬層的表面滴下幾滴將PVDF稀釋為5％而得到的丁酸丁酯，接合下述表1所示的中間層之后，在100℃下干燥30分鐘，由此制作出先行短路層。【表1】中間層的種類中間層的厚度(μm)實(shí)施例1氧化鋁膜處理鋁箔20實(shí)施例2氧化鋁膜處理鋁箔30實(shí)施例3氧化鋁膜處理鋁箔50比較例1陶瓷(氧化鋁)20比較例2陶瓷(硫磺系)20比較例3陶瓷(硫磺系)30比較例4聚丙烯膜20比較例5聚丙烯膜30比較例6硅橡膠50比較例7硅橡膠100比較例8玻璃纖維布20比較例9聚酰亞胺膜251.7.層疊型全固體電池的制作在制作出的層疊體的最上段和最下段層疊先行短路層，對層疊體的集電體以及先行短路層的金屬層分別超聲波熔敷端子，并真空封入到層壓膜內(nèi)，由此得到2Ah級的層疊型全固體電池。2.層疊型全固體電池的評價2.1.先行短路層的短路電阻的測定在對先行短路層的第1金屬層以及第2金屬層連接了直流電流計之后，測定了朝向先行短路層的層疊方向進(jìn)行了刺釘?shù)那闆r下的短路電阻。此外，短路電阻為在剛剛刺釘之后直至0～0.5秒的電阻值的平均值。在下述表2中示出結(jié)果。此外，在表2中，比較例10不設(shè)置先行短路層而測定了電池單層的短路電阻?！颈?】中間層的種類中間層的厚度(μm)短路電阻(mΩ)實(shí)施例1氧化鋁膜處理鋁箔2012.1實(shí)施例2氧化鋁膜處理鋁箔3010.3實(shí)施例3氧化鋁膜處理鋁箔509.9比較例1陶瓷(氧化鋁)20129.0比較例2陶瓷(硫磺系)20202.0比較例3陶瓷(硫磺系)30558.1比較例4聚丙烯膜20101.0比較例5聚丙烯膜30501.0比較例6硅橡膠50207.0比較例7硅橡膠100413.0比較例8玻璃纖維布2066.5比較例9聚酰亞胺膜25135.0比較例10無先行短路層－632圖6示出實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例2以及比較例6的關(guān)于先行短路層的電阻變化的測定結(jié)果。如根據(jù)表2以及圖6所示的結(jié)果明顯可知，在先行短路層中作為中間層使用進(jìn)行了氧化鋁膜處理的鋁箔(在表面具有氧化覆膜的鋁層)的情況下，在剛剛發(fā)生了刺釘所致的短路之后先行短路層的電阻迅速并且穩(wěn)定地變小。認(rèn)為通過刺釘而氧化覆膜破壞，第1金屬層以及第2金屬層和釘子直接接觸，或者，作為導(dǎo)電物質(zhì)的鋁介于第1金屬層以及第2金屬層與釘子之間，第1金屬層以及第2金屬層導(dǎo)通，從而電阻急劇降低。另一方面，如根據(jù)表2以及圖6所示的結(jié)果明顯可知，在先行短路層中作為中間層使用了陶瓷層或樹脂層的情況下，在刺釘所致的短路之后，先行短路層的電阻也不穩(wěn)定。認(rèn)為在刺釘之后，也由于陶瓷、樹脂這樣的絕緣物質(zhì)介于第1金屬層以及第2金屬層與釘子之間，阻礙第1金屬層和第2金屬層的導(dǎo)通。2.2.層疊型全固體電池的刺釘試驗(yàn)實(shí)際針對具備先行短路層和熔絲部的層疊型全固體電池，實(shí)施了刺釘試驗(yàn)。使用刺釘速度25mm/sec、釘徑φ8mm、前端角60°、SK材料，在25℃的大氣環(huán)境下，實(shí)施了刺釘試驗(yàn)，在測定了刺釘之后的電池的最大發(fā)熱溫度和刺釘前的溫度之差(ΔT)之后，將單元解體，通過目視確認(rèn)了熔絲部有無切斷。另外，在層疊型全固體電池的刺釘試驗(yàn)之前，實(shí)施層疊型全固體電池的恒定電力測定，將電池輸出外插，換算為恒定面積而測定了電池輸出。此外，下述表3所示的應(yīng)用實(shí)施例1、應(yīng)用比較例2～4中，為了測定電壓分布而針對發(fā)電元件的一個未設(shè)置熔絲部。即，在層疊型全固體電池中，將熔絲部設(shè)為全部為19個。在下述表3中示出評價結(jié)果?！颈?】圖7示出刺釘試驗(yàn)前后的應(yīng)用實(shí)施例1以及應(yīng)用比較例1的層疊型全固體電池的電壓分布。如從表3以及圖7所示的結(jié)果明顯可知，在先行短路層中作為中間層使用了進(jìn)行了氧化鋁膜處理的鋁箔(在表面具有氧化覆膜的鋁層)的情況下，在剛剛由于刺釘而短路之后先行短路層的電阻迅速并且穩(wěn)定地變小，從而能夠在熔絲部中流過大電流，使熔絲部迅速地熔斷。作為結(jié)果，在刺釘之后電池電壓不會急劇地降低，并且，能夠抑制焦耳熱。另一方面，如從表3以及圖7所示的結(jié)果明顯可知，在先行短路層以及熔絲部都不具備的層疊型全固體電池中，在刺釘之后，一個發(fā)電元件短路，電流從其它發(fā)電元件流入到短路的一個發(fā)電元件，從而產(chǎn)生大的焦耳熱(應(yīng)用比較例1)。另外，在雖然具備熔絲部但未設(shè)置先行短路層的情況、或在先行短路層中作為中間層使用了絕緣層(聚丙烯膜)的情況下，在刺釘之后，先行短路層的電阻也不會穩(wěn)定地變小，無法使熔絲部熔斷(應(yīng)用比較例2、3)。為了使熔絲部熔斷而需要減小熔絲部的剖面積，作為結(jié)果，電池的輸出降低(應(yīng)用比較例4)。根據(jù)以上的結(jié)果可知，通過具備至少以下的結(jié)構(gòu)(1)-(6)，能夠做成“能夠抑制電池的輸出降低，并且在由于刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力而使層疊型全固體電池短路的情況下也能夠抑制焦耳熱的層疊型全固體電池”。(1)在構(gòu)成發(fā)電元件的正極集電體層以及負(fù)極集電體層中的至少一方中設(shè)置由于過電流而熔斷的熔絲部。(2)在將發(fā)電元件層疊多個而成的層疊體的外側(cè)，設(shè)置先行短路層。(3)該先行短路層具有第1金屬層、第2金屬層、以及在第1金屬層與第2金屬層之間設(shè)置并且在表面具有氧化覆膜的鋁層。(4)發(fā)電元件彼此并聯(lián)地電連接。(5)第1金屬層和正極集電體層電連接。(6)第2金屬層和負(fù)極集電體層電連接。【產(chǎn)業(yè)上的可利用性】本發(fā)明的層疊型全固體電池優(yōu)選用作例如車載用的大型電源。當(dāng)前第1頁1 2 3