本發(fā)明涉及一種氮摻雜碳材料的制備方法，特別涉及一種氮摻雜多孔碳泡沫材料的制備方法及其在金屬空氣電池中的應(yīng)用，屬于金屬空氣電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源是發(fā)展國民經(jīng)濟和提高人民生活水平的生要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是直接影響經(jīng)濟發(fā)展的一個重要因素。進入21世紀以來，傳統(tǒng)的能源利用方式所帶來的資源短缺、環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等問題日益突出，改善能源結(jié)構(gòu)，開發(fā)高效、清潔的新型能源已成為全球共識。金屬空氣電池被認為是最具應(yīng)用前景的高能量密度電池體系之一。金屬空氣電池是以空氣中的氧作為正極活性物質(zhì)，以金屬(包括鋰，鋅，鋁等)作為負極活性物質(zhì)的電池。與鋰離子電池相比，金屬空氣電池的理論能量密度遠高于鋰離子電池，更能滿足電動汽車對電池能量密度的要求，也符合便攜式電子產(chǎn)品對電池“輕、薄、小”的要求。同時，金屬鋅和鋁還具有資源豐富、價格低廉、安全性能高的優(yōu)點。因此，金屬空氣電池近些年受到越來越多的關(guān)注。

空氣電極作為金屬空氣電池的重要組成部分，其中的催化劑催化氧氣還原反應(yīng)(ORR)的活性以及氧氣在空氣電極中的擴散速率均極大地影響了空氣電極的電化學性能，進而影響到金屬空氣電池的放電電壓及放電倍率性能。空氣中的O₂在電極參加反應(yīng)時，首先通過導電鎳網(wǎng)由氣體擴散層進入空氣電極，然后到達催化層，在催化層/電解液(一般為4-7M KOH水溶液)界面上，在催化劑與電流的雙重作用下發(fā)生氧氣還原成OH^-的反應(yīng)。所以催化劑材料的活性強弱是影響空氣電極性能的關(guān)鍵因素之一。

目前商用化的催化劑為Pt/C,Ag基等貴金屬催化劑，這類催化劑雖然具有良好的催化性能，但是貴金屬的加入提高了相關(guān)成本，這也極大的限制了該類催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)，因此人們將目光轉(zhuǎn)移到了低成本，易制備，高性能的碳材料催化劑上。碳材料在水溶液體系中具有極好的穩(wěn)定性，較好的導電性以及高的比表面積，碳材料中豐富的孔道結(jié)構(gòu)既提高了材料與氧氣的接觸面積，也增加了活性位點的數(shù)量。目前，多孔材料的制備主要是基于模板法。常規(guī)使用的模板可以分為硬模板(如SBA系列，二氧化硅等)和軟模板(如表面活性劑和嵌段共聚物等)，Branko N.Popov(Applied Catalysis B:Environmental，2009,93:156-165)等人利用SBA-12為模板，包覆聚合物PAN后高溫碳化得到了一種N摻雜多孔碳材料；Gaoquan Shi(Journal of Materials Chemistry,2012,22(25):12810-12816)等人利用Pluronic F127作為軟模板，引導苯酚-三聚氰胺-甲醛聚合物產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，合成了一種復(fù)合石墨烯的“三明治”結(jié)構(gòu)軟模板。但是，模板的引入與去除不僅使得制備過程更加繁瑣，同時也增加了材料的生產(chǎn)成本。

綜上所述，本領(lǐng)域急需開發(fā)一種簡單高效的氮摻雜多孔碳材料制備方法，具備高催化活性與電池性能的摻雜多孔碳材料合成一直是本領(lǐng)域的熱門研究課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

現(xiàn)有商用的Pt/C催化劑具有良好的電催化活性，但其包含貴金屬Pt，價格昂貴；同樣，相關(guān)的摻雜多孔碳作為替代，也具有良好的電催化活性，但目前的制備方法較為繁瑣，成本較高，嚴重限制了其使用。針對現(xiàn)有的氮摻雜多孔碳材料的制備方法存在的缺陷，本發(fā)明的一個目的是在于提供一種具有多孔泡沫結(jié)構(gòu)、比表面積大、氮摻雜均勻，且具有良好的機械性能和電化學性能的氮摻雜多孔碳泡沫材料的制備方法，該方法操作簡單，環(huán)保，成本低，重復(fù)性高，可以工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供所述氮摻雜多孔碳材料作為催化劑在金屬空氣電池中的應(yīng)用，表現(xiàn)出優(yōu)良催化性能，能有效降低空氣電極極化，提高空氣電池放電性能。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種氮摻雜多孔碳泡沫材料的制備方法，該方法是將含氮和氧的有機物采用濃硫酸處理后，冷凍干燥，得到前驅(qū)體；所述前驅(qū)體置于保護性氣氛中，升溫碳化，即得。

本發(fā)明的技術(shù)方案以含氮和氧的有機化合物為原料，依次通過硫酸初步氧化脫水、高溫碳化處理，獲得氮摻雜多孔碳泡沫材料。含氮和氧的有機物采用濃硫酸進行氧化脫水，初步形成具有多孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體材料，前驅(qū)體體材料采用冷凍干燥方式能保證前驅(qū)體材料保持其多孔結(jié)構(gòu)，有效防止孔道塌陷而造成堵塞，再進行高溫碳化，進一步脫氫和氧，獲得孔隙豐富、比表面積大、機械性能優(yōu)異的氮摻雜多孔碳泡沫材料。

優(yōu)選的方案，采用濃硫酸處理含氮和氧的有機物的過程為：將含氮和氧的有機物溶于水后，緩慢加入濃硫酸進行反應(yīng)。

較優(yōu)選的方案，含氮和氧的有機物包括氨基葡萄糖和/或甲殼素。

較優(yōu)選的方案，含氮和氧的有機物與水的質(zhì)量比為1:1～5:1；更優(yōu)選為(2～4):1；水比例過高會導致濃硫酸處理過程中熱量不足，材料造孔不完全；而含氮和氧的有機物含量過高時，則會導致前驅(qū)體團聚嚴重，孔道分布不均勻。

較優(yōu)選的方案，濃硫酸與水的體積比為(5～15):1。濃硫酸的加入量過少無法使含氮和氧的有機物完全完成脫水造孔，且形成的孔結(jié)構(gòu)形貌差，濃硫酸的加入量過多一方面增加了后續(xù)處理的難度，另一方面增加了成本。

較優(yōu)選的方案，碳化的溫度為700～1000℃；更優(yōu)選為800～900℃。適當?shù)臏囟扔行У谋ＷC了碳化材料的結(jié)構(gòu)形貌，同時提高碳材料的石墨化程度，增加導電性。

較優(yōu)選的方案，碳化過程中升溫速率為2～7℃/min，碳化時間為2～5h。適當?shù)纳郎厮俾誓鼙ＷC碳化過程穩(wěn)定，保證碳化材料的結(jié)構(gòu)及形貌穩(wěn)定，且碳化過程碳化材料在高溫下?lián)p失較為嚴重，適當?shù)奶蓟瘯r間內(nèi)既保證了碳化材料的產(chǎn)率又保證了材料碳化完全。

較優(yōu)選的方案，氮摻雜多孔碳泡沫材料的比表面積為500～1000m²/g；N摻雜量為5～15wt％。

優(yōu)選的方案，保護性氣氛為氮氣或者氬氣。

本發(fā)明還提供了一種所述氮摻雜多孔碳泡沫材料的應(yīng)用將其作為催化劑應(yīng)用于金屬空氣電池。

本發(fā)明技術(shù)方案制備的氮摻雜多孔碳泡沫材料相對傳統(tǒng)方法制備的氮摻雜碳材料具有更完整、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，且氮摻雜量大、均勻，具有更高的電化學活性，用于金屬空氣電池，表現(xiàn)出優(yōu)良催化性能，能有效降低空氣電極極化，提高空氣電池放電性能。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益效果：

(1)本發(fā)明的技術(shù)方案，以含氮和氧的有機物為原料，采用硫酸初步氧化脫水結(jié)合高溫碳化處理的方式，大大提高了多孔碳材料的比表面積，獲得具有多孔泡沫結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料，其比表面積達到了500～1000m²/g，增大了與氧氣的接觸面積，提高了材料的電催化性能。

(2)本發(fā)明制備的氮摻雜多孔碳泡沫材料具有良好的機械性能和電化學性能，同時為氧氣的吸附于反應(yīng)提供足夠的空間，顯著提高材料的導電性能和電催化性能。

(3)本發(fā)明制備的氮摻雜多孔碳泡沫材料采用含氮的有機物作為原料，可以使氮均勻摻雜在碳材料中，其氮摻雜量較高，氮原子作為材料的活性位點，極大提高了材料的催化活性；同時N原子的存在提高了材料的導電性，提高了電池性能。

(4)本發(fā)明在制備氮摻雜多孔碳泡沫材料過程中，硫酸氧化得到的前驅(qū)體材料采用冷凍干燥的方式處理，能保證前驅(qū)體材料保持其多孔結(jié)構(gòu)，有效防止孔道塌陷而造成堵塞，克服了常規(guī)的熱干燥方式會使得碳材料前驅(qū)體受熱團聚嚴重，孔道堵塞，降低了材料的比表面積的缺點。

(5)本發(fā)明的制備氮摻雜多孔碳泡沫材料的方法材料來源廣，可重復(fù)度高，工藝簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

【圖1】是實施例1得到的N摻雜泡沫碳的SEM圖；

【圖2】是實施例1得到的N摻雜泡沫碳的EDS圖；

【圖3】是實施例1得到的N摻雜碳泡沫催化劑的線性掃描伏安曲線；

【圖4】是對比實施例1得到的N摻雜碳泡沫催化劑的電池放電電壓曲線圖；

【圖5】是對比實施例1得到的N摻雜泡沫碳的SEM圖；

【圖6】是對比實施例2得到的N摻雜泡沫碳的SEM圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內(nèi)容做進一步詳細說明，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍的限制。

實施例1

稱取5g的甲殼素溶于5mL水中，混合后在300rpm的攪拌速度下攪拌10min至溶液均一穩(wěn)定，記為燒杯a；量取50mL的濃硫酸于燒杯b中，然后將濃硫酸緩慢加入燒杯a中，至產(chǎn)生黑色固體量不再增加。將有黑色固體的燒杯倒入盛有水的大燒杯中，過濾洗滌至濾液呈中性后。將過濾后的黑色固體放入冷凍干燥機，干燥12h。

將制得的材料前驅(qū)體置于氬氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至900℃，保溫2h。所得材料即為N摻雜多孔泡沫碳材料(SEM圖見圖1)。圖1可看出合成的材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，圖2的EDS結(jié)果顯示，材料上含有C，N兩種元素。所制備的多孔材料的比表面積達到了843m²/g，N摻雜量為12％。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；進一步將其制做成電極，與鋁片一起組裝成模具電池進行金屬空氣電池性能表征，具體的材料與電化學性能表征如圖所示：

圖3中，上部譜線為Pt/C線性掃描伏安曲線譜線表明采用N摻雜泡沫碳作為催化劑，在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.01V，半波電位為-0.12V，優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑，具有良好的催化效果。

圖4中，下部譜線為Pt/C線性掃描伏安曲線譜線；由圖6可表明采用N摻雜泡沫碳催化劑，與乙炔黑混合制備的空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，其放電電壓可達到1.42V，優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑，具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學性能。

實施例2

稱取10g的甲殼素溶于5mL水中，混合后在300rpm的攪拌速度下攪拌10min至溶液均一穩(wěn)定，記為燒杯a；量取60mL的濃硫酸于燒杯b中，然后將濃硫酸緩慢加入燒杯a中，至產(chǎn)生黑色固體量不再增加。將有黑色固體的燒杯倒入盛有水的大燒杯中，過濾洗滌至濾液呈中性后。將過濾后的黑色固體放入冷凍干燥機，干燥12h。

將制得的材料前驅(qū)體置于氬氣氣氛下，按照4℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫2h。所得材料即為N摻雜多孔泡沫碳材料，其比表面積達到了1000 m²/g，N摻雜量為7％。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.05V，半波電位為-0.18V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.35V，說明實施例2制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學性能。

實施例3

稱取10g的甲殼素溶于10mL水中，混合后在500rpm的攪拌速度下攪拌10min至溶液均一穩(wěn)定，記為燒杯a；量取50mL的濃硫酸于燒杯b中，然后將濃硫酸緩慢加入燒杯a中，至產(chǎn)生黑色固體量不再增加。將有黑色固體的燒杯倒入盛有水的大燒杯中，過濾洗滌至濾液呈中性后。將過濾后的黑色固體放入冷凍干燥機，干燥12h。

將制得的材料前驅(qū)體置于氬氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至700℃，保溫2h。所得材料即為N摻雜多孔泡沫碳材料，其比表面積達到了728m²/g，N摻雜量為5％。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.05V，半波電位為-0.20V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.36V，說明實施例2制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學性能。

實施例4

稱取5g的氨基葡萄糖溶于5mL水中，混合后在300rpm的攪拌速度下攪拌10min至溶液均一穩(wěn)定，記為燒杯a；量取75mL的濃硫酸于燒杯b中，然后將濃硫酸緩慢加入燒杯a中，至產(chǎn)生黑色固體量不再增加。將有黑色固體的燒杯倒入盛有水的大燒杯中，過濾洗滌至濾液呈中性后。將過濾后的黑色固體放入冷凍干燥機，干燥12h。

將制得的材料前驅(qū)體置于氬氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至700℃，保溫5h。所得材料即為N摻雜多孔泡沫碳材料，其比表面積達到了500m²/g，N摻雜量為9％。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.04V，半波電位為-0.13V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.37V，說明實施例2制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學性能。

實施例5

稱取15g的氨基葡萄糖溶于3mL水中，混合后在300rpm的攪拌速度下攪拌10min至溶液均一穩(wěn)定，記為燒杯a；量取45mL的濃硫酸于燒杯b中，然后將濃硫酸緩慢加入燒杯a中，至產(chǎn)生黑色固體量不再增加。將有黑色固體的燒杯倒入盛有水的大燒杯中，過濾洗滌至濾液呈中性后。將過濾后的黑色固體放入冷凍干燥機，干燥12h。

將制得的材料前驅(qū)體置于氬氣氣氛下，按照2℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保溫2h。所得材料即為N摻雜多孔泡沫碳材料，其比表面積達到了681m²/g，N摻雜量為15％。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.09V，半波電位為-0.21V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.34V，說明實施例2制備的催化劑具有顯著催化效果和優(yōu)異的電化學性能。

對比實施例1：

稱取5g的甲殼素溶于5mL水中，混合后在300rpm的攪拌速度下攪拌10min 至溶液均一穩(wěn)定，記為燒杯a；量取50mL的濃硫酸于燒杯b中，然后將濃硫酸緩慢加入燒杯a中，至產(chǎn)生黑色固體量不再增加。將有黑色固體的燒杯倒入盛有水的大燒杯中，過濾洗滌至濾液呈中性后。將過濾后的黑色固體放入70℃烘箱中干燥，干燥12h。

將制得的材料前驅(qū)體置于氬氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至700℃，保溫2h。所得材料比表面積為146m²/g，N摻雜量為8％。

圖5顯示按照對比例1的方法制備的材料形貌為明顯出現(xiàn)團聚，并無孔道結(jié)構(gòu)形成。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.13V，半波電位為-0.29V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.21V，說明對比例1制備的催化劑較實施例制備的催化劑催化性能有所下降，進而導致電池放電性能下降。

對比實施例2：

稱取10g的甲殼素溶于10mL水中，混合后在300rpm的攪拌速度下攪拌10min至溶液均一穩(wěn)定，記為燒杯a；量取30mL的濃硫酸于燒杯b中，然后將濃硫酸緩慢加入燒杯a中，至產(chǎn)生黑色固體量不再增加。將有黑色固體的燒杯倒入盛有水的大燒杯中，過濾洗滌至濾液呈中性后。將過濾后的黑色固體放入冷凍干燥機，干燥12h。

將制得的材料前驅(qū)體置于氬氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升溫至700℃，保溫2h。所得材料表面積達到了359m²/g，N摻雜量為11％。

圖6顯示按照對比例1的方法制備的材料形貌為外圍部分已出現(xiàn)相應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)，但是內(nèi)部反應(yīng)不完全，仍有大塊的固體結(jié)構(gòu)。

采用本實施例制備的催化劑材料與乙醇與Nafion溶液混合后配置成漿料，滴涂在玻碳電極上進行線性掃描伏安(LSV)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試；在室溫，0.1M的KOH溶液的測試環(huán)境下，起始電位為-0.12V，半波電位為-0.25V；進一步將其與乙炔黑混合制做成空氣電極，與鋁片一起組裝成模具電池在50mA/g的電流密度下放電，電壓可達到1.23V，說明對比例2制備的催化劑較實施例制備的催化劑催化性能有所下降，進而導致電池放電性能下降。