本發(fā)明屬于新能源材料技術領域，尤其是涉及一種硫族鉛化物熱電材料及其制備方法。

背景技術：

由于環(huán)境污染和能源危機日益嚴重，世界范圍內(nèi)對清潔可再生能源的需求日益迫切，使得熱電材料的研究已經(jīng)引起了越來越多研究者的關注。基于塞貝克效應或帕爾帖效應，熱電材料可以分別用作發(fā)電機或制冷器。熱電材料利用的是材料固有的載流子作為工作介質(zhì)，是一種無噪音、零排放、環(huán)境友好的熱電能源轉換材料。

熱電材料的轉換效率通常用無量綱熱電優(yōu)值zT來衡量，zT＝S²σT/κ，其中：T為絕對溫度，S是塞貝克系數(shù)，σ是電導率，κ是熱導率，由電子熱導率κ_E和晶格熱導率κ_L兩部分組成。由于塞貝克系數(shù)S、電導率σ、電子熱導率κ_E三個參數(shù)之間強烈的相互耦合作用，單一優(yōu)化某一參數(shù)并不能提高整體的熱電優(yōu)值。當前可實現(xiàn)有效提升材料熱電性能的方法有：能帶調(diào)控提高材料的功率因子S²σ以及納米化或合金化降低材料的獨立參數(shù)晶格熱導率κ_L。

降低晶格熱導率的方法的本質(zhì)是通過增強聲子散射來實現(xiàn)。具體來說，納米結構引入大量晶界可有效散射低頻聲子；合金化引入點缺陷可有效散射高頻聲子；晶格的非諧振動增強了材料固有的聲子-聲子散射可對全頻率段聲子進行散射。對于散射中頻聲子的研究非常少。從位錯應力場以及位錯核的聲子散射的頻率依賴關系中可以看出，位錯可以有效地散射中頻聲子，從而顯著地降低材料的晶格熱導率。然而，由于半導體固有的脆性，使得當前成熟的位錯形成方法如塑形變形等在傳統(tǒng)的熱電半導體中并不適用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是基于空位工程通過缺位結構誘導形成高密度晶內(nèi)位錯結構有效散射中頻聲子從而大幅度降低材料的晶格熱導率，開發(fā)一種具有高密度位錯結構和高熱電性能的新型硫族鉛化物熱電材料。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

一種硫族鉛化物熱電材料，其化學式為Pb_1-xSb_2x/3Se，0＜x≤0.09，該硫族鉛化物熱電材料為熱電半導體材料。

優(yōu)選地，所述的x＝0～0.07，但不為0。

進一步優(yōu)選地，所述的x＝0.04～0.05，位錯濃度相對較優(yōu)。

再進一步優(yōu)選，所述的x＝0.05時，位錯濃度達到優(yōu)化的同時，能夠獲得較高的功率因子，即該硫族鉛化物熱電材料無量綱熱電優(yōu)值最高

一種硫族鉛化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質(zhì)元素Pb、Sb、Se按化學式Pb_1-xSb_2x/3Se，0＜x≤0.09中的化學計量比進行配料，并真空封裝在石英管中；

(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中緩慢加熱，使原料在熔融狀態(tài)下進行充分反應，隨后淬火，得到鑄錠；

(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中緩慢加熱，進行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；

(4)熱壓燒結：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，進行真空熱壓燒結，隨后緩慢降溫得到的片狀塊體材料即為具有高密度位錯結構和高熱電性能的硫族鉛化物熱電材料。

優(yōu)選地，步驟(2)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至1100～1150℃并保溫6小時，使原料在熔融狀態(tài)下得到充分的反應。

進一步優(yōu)選地，步驟(2)中，將石英管以每小時200℃從室溫升溫至1127℃。

優(yōu)選地，步驟(3)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至700～800℃并保溫2～4天，進行熱處理。

進一步優(yōu)選地，步驟(3)中，將石英管以每小時200℃從室溫升溫至750℃，并保溫2天，進行退火。

優(yōu)選地，步驟(4)中，將鑄錠研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感應加熱，以每分鐘100～300℃的速率升溫至650～750℃，調(diào)節(jié)壓力為80～100MPa，并恒溫恒壓處理1小時，進行真空熱壓燒結，隨后以每分鐘20～30℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得具有高密度位錯結構和高熱電性能的硫族鉛化物熱電材料。

進一步優(yōu)選地，步驟(4)中，燒結的溫度為700℃，燒結所用壓力為90MPa。

優(yōu)選地，步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10^-1Pa。

本發(fā)明制得的具有高性能的Pb_1-xSb_2x/3Se新型熱電材料，其zT值在900K達到了1.6，為當前PbSe體系材料的最高值，是一種具有大規(guī)模應用潛力的新型熱電材料。

本發(fā)明提出一種空位結構誘導形成位錯結構的方法，在PbSe晶體中形成大量均勻分布的晶內(nèi)位錯結構降低材料的晶格熱導率。在Pb_1-xSb_2x/3Se材料中，為了達到電荷平衡，每摩爾分子中會有三分之一的Pb陽離子空位被人為的引入，通過退火工藝使空位聚集、湮滅、坍塌形成晶體內(nèi)位錯。不僅如此，這些過飽和空位能夠促進位錯的攀移、增殖從而進一步增加位錯濃度。晶體內(nèi)的大量位錯大大增加了中頻聲子的散射幾率；Sb原子與Pb原子的替代點缺陷散射了高頻聲子；材料固有的聲子-聲子散射提供了全頻率段的聲子散射。這種寬頻聲子散射，顯著降低了材料的晶格熱導率(＜0.4Wm^-1K^-1)接近其理論極限值，并獲得了當前PbSe體系中具有最高熱電性能的Pb_1-xSb_2x/3Se新型半導體材料。同時，這種空位工程可以廣泛的利用于各種熱電固溶體材料，為提升熱電性能提供了一個新的方法。

與現(xiàn)有位錯形成技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)與傳統(tǒng)的塑形變形引入位錯的方法不同，本發(fā)明在不破壞材料的宏觀結構的情況下，在材料晶體內(nèi)部形成大量位錯，避免了材料的機械性能受到較大的影響。

(2)與最近報道的液相法引入位錯的方法不同，這種空位工程引入位錯的方法理論上可以利用于任何熱電材料上，而液相法的缺點在于需要產(chǎn)生更低熔點的第二相，這也是液相法不能適用于許多熱電材料的原因。

(3)本發(fā)明提出的空位工程方法簡單、可控的形成高密度的晶體內(nèi)位錯。通過簡單的成分控制可以得到不同位錯濃度的樣品，這為從根本上、定量上理解位錯散射機理提供了有利的幫助。

附圖說明

圖1為位錯的微觀結構圖；

圖2為Pb_0.95Sb_0.033Se固溶體的同步輻射衍射圖譜；

圖3為Pb_0.95Sb_0.033Se固溶體的Williamson-Hall關系圖；

圖4為Pb_0.95Sb_0.033Se固溶體的晶格熱導率的實驗結果以及模型預測隨溫度依賴的關系圖；

圖5為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se固溶體的晶格熱導率的實驗結果以及模型預測隨成分依賴的關系圖；

圖6為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的塞貝克系數(shù)(S)的Pisarenko關系圖；

圖7為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se電子遷移率與溫度的關系圖；

圖8為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的總熱導率與溫度的關系圖；

圖9為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的塞貝克系數(shù)與溫度的關系圖；

圖10為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的電阻率與溫度的關系圖。

圖11為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的晶格熱導率、熱電性能與溫度的關系圖以及最高性能樣品(x＝0.05)的微觀結構圖。

具體實施方式

一種硫族鉛化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質(zhì)元素Pb、Sb、Se按化學式Pb_1-xSb_2x/3Se，0＜x≤0.09中的化學計量比進行配料，并真空封裝在石英管中；

(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至1100～1150℃并保溫6小時，使原料在熔融狀態(tài)下得到充分的反應，隨后淬火，得到鑄錠；

(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至700～800℃并保溫2～4天，進行熱處理，隨后淬火，得到鑄錠；

(4)熱壓燒結：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感應加熱，以每分鐘100～300℃的速率升溫至650～750℃，調(diào)節(jié)壓力為80～100MPa，并恒溫恒壓處理1小時，進行真空熱壓燒結，隨后以每分鐘20～30℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得具有高密度位錯結構和高熱電性能的硫族鉛化物熱電材料。

步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10^-1Pa。

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

一種硫族鉛化物熱電材料，其化學式為Pb_1-xSb_2x/3Se，x＝0.01～0.07，本實施例中通過取x＝0.01、0.03、0.04、0.05以及0.07(當x＝0時，化學式為PbSe，當x＝0.01、0.03、0.04、0.05以及0.07時，即通過摻雜不同濃度的Sb來優(yōu)化位錯濃度)，按照下述制備方法，得到不同位錯濃度的Pb_1-xSb_2x/3Se塊狀材料：

(1)根據(jù)取不同x值，按化學式為Pb_1-xSb_2x/3Se(x＝0.01～0.07)的化學計量比稱量純度大于99.99％的單質(zhì)原料鉛Pb、銻Sb、硒Se，將原料放置于石英管中，并在真空下封裝石英管。

(2)將放置原料的石英管懸掛于高溫井式爐中，本實施例的該步驟選擇以每小時200℃的速率緩慢升溫至1127℃，并在1127℃下保溫6小時，之后快速淬火冷卻得到第一鑄錠。

(3)對步驟(2)得到的高溫熔融淬火后的第一鑄錠進行熱處理，本實施例的該步驟選擇以每小時200℃的速率緩慢升溫至750℃，保溫2天，之后快速淬火冷卻得到第二鑄錠；

(4)將步驟(3)所得到的第二鑄錠研磨成粉末，將粉末置于石墨模具中，利用感應加熱，本實施例的該步驟選擇以每分鐘200℃的速率升溫至700℃，調(diào)節(jié)壓力為90MPa，并恒溫1小時，進行真空高溫熱壓燒結，然后以25K/min的速率緩慢冷卻至室溫，即可得到Pb_1-xSb_2x/3Se片狀塊體材料，即為所述的硫族鉛化物熱電材料。

高分辨的ABF STEM圖像顯示了當樣品化學式中的x＝0.05時，如圖1所示，其位錯的微觀結構細節(jié)。從圖1中可以看出，所觀測到的位錯的伯格斯矢量為1/2[0-11]方向。圖1中的插入圖顯示了PbSe的投影結構，其中黑點代表Pb原子，灰點代表Se原子。同時在圖中并沒有觀察到明顯的第二項沉淀物和納米級晶界。

Pb_0.95Sb_0.033Se固溶體的同步輻射X射線衍射圖譜如圖2所示?？梢钥闯鲎罡咝阅艿臉悠凤@示出了一種單相結構。

Pb_0.95Sb_0.033Se固溶體的修正Williamson-Hall曲線如圖3所示，從更加宏觀的角度估算了材料中的位錯濃度。

Pb_1-xSb_2x/3Se固溶體溫度和成分與晶格熱導率的依賴關系如圖4、圖5所示?？紤]到頻率依賴的聲子弛豫時間項，包括聲子-聲子散射的ω^-2項、點缺陷的ω^-4項以及位錯散射的ω^-1+ω^-3項，一種基于德拜近似的模型預測了實驗結果。圖4中的虛線表示，假設所有的空位以隨機分布的點缺陷形式存在而不是以位錯的模型預測結果。對比x＝0.03和x＝0.05的樣品，顯示了位錯濃度以一種近乎線性的趨勢增長，這使得模型預測的成分與晶格熱導率依賴關系更加可靠。

不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的塞貝克系數(shù)Pisarenko曲線以及霍爾遷移率(μ)的溫度依賴關系如圖6、圖7所示；盡管PbSe的能帶結構并不隨著Sb₂Se₃的加入而發(fā)生改變，其導致的位錯散射仍然降低了載流子遷移率。從圖7中可以看出，在低溫區(qū)的散射機制主要由位錯散射主導，到了高溫，主導的散射機制逐漸向聲學聲子散射偏移。

不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的熱電輸運性能與溫度的關系如圖8、圖9、圖10所示。可以看出當x＝0.05時，熱電性能達到了最優(yōu)，即此時的位錯濃度為最佳位錯濃度。

圖11為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的晶格熱導率、熱電性能與溫度的關系圖以及最高性能樣品(x＝0.05)的微觀結構圖。從圖11a中可以看出樣品中存在著大量晶格位錯。從圖11b以及圖11c中可以看出到位錯濃度達到最優(yōu)時，其熱電性能同時達到了最高值。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。