本發(fā)明屬于高分子化學和高溫質(zhì)子交換膜燃料電池領域，具體涉及一種燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術：
質(zhì)子交換膜(PEM)是高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)的“心臟”，與一般化學電源中的隔膜不同，它不僅可以隔離燃料和氧化劑，防止它們直接發(fā)生反應，而且起著電解質(zhì)的作用。
公開號為1848504的中國專利，公開了一種高溫燃料電池用復合質(zhì)子交換膜及其制備方法，該質(zhì)子導電膜是將雜多酸和磷酸氫鋯混合物與聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈進行攙雜，制備復合型質(zhì)子交換膜材料，然后通過流延法成膜，所得到的質(zhì)子交換膜具有廣泛的使用溫度。由于該復合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導率較低，從而影響高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的整體性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了提供一種燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法，該復合膜具有較高的質(zhì)子傳導率，并且具有良好的尺寸穩(wěn)定性和機械性能，同時，該制備方法工藝簡單、成本低。
本發(fā)明首先提供一種燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜按重量百分比包括如下組分：
離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體：3～12％；
含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑：88～97％；
所述的離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體和含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑的結(jié)構(gòu)式分別如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
本發(fā)明還提供一種燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下：
步驟一：將含有羥基的聚苯并咪唑溶于有機溶劑中，然后加入帶有異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，在60～80℃下反應48～72小時，得到帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑溶液；
步驟二：向步驟一得到的帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑溶液中加入離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體，攪拌6～12小時，得到成膜液，所述的成膜液中含離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體和含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑重量百分比為(3～12％)：(88～97％)；
步驟三：將步驟二得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，并將得到的聚合物膜浸泡在酸溶液中12～24小時，結(jié)束后沖洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小時，即得到燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜。
優(yōu)選的是，所述的含羥基的聚苯并咪唑的制備方法為：氮氣保護下，在四口瓶中加入多聚磷酸作為溶劑，加熱1～2小時后加入a mol 3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯，混合均勻后加入a×0.9mol 1,3-間苯二甲酸和除水劑，待再次混合均勻后將溫度升至190～200℃，繼續(xù)反應1～2小時，降溫后加入a×0.1mol羥基間苯二甲酸和除水劑，待混合均勻后再次升溫至190～200℃，繼續(xù)反應20～30小時，倒入少量磷酸并繼續(xù)反應10～20小時，倒入水中得到含羥基的聚苯并咪唑，其中a＝0.1～0.9，所述的除水劑為五氧化二磷。
優(yōu)選的是，所述的含異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑為(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷、(3-異氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-異氰基丁基)三乙氧基硅烷、(3-異氰基丁基)三甲氧基硅烷。
優(yōu)選的是，所述的催化劑為三乙胺或二乙胺。
優(yōu)選的是，所述的步驟一中含羥基的聚苯并咪唑、含異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑和催化劑的摩爾比為(0.1～0.9)：(0.01～0.09)：(0.01～0.09)。
優(yōu)選的是，所述的步驟一的有機溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)。
優(yōu)選的是，步驟二所述的離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體的制備方法為：將1-甲基咪唑和硅烷類化合物在100～120℃下反應72～96小時，得到離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體。
優(yōu)選的是，所述的硅烷類化合物為3-(氯丙基)三甲氧基硅烷、3-(氯乙基)三甲氧基硅烷、3-(氯丙基)三乙氧基硅烷或3-(氯乙基)三乙氧基硅烷。
優(yōu)選的是，所述的1-甲基咪唑和硅烷類化合物的摩爾比為1:1。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明首先提供一種燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜按重量百分比包括：離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體3～12％；含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑88～97％；該質(zhì)子交換膜中由于離子液體功能化二氧化硅中的咪唑環(huán)可以充當質(zhì)子的給體與受體，既可以接受質(zhì)子也可以給出質(zhì)子，與聚苯并咪唑中的氮原子之間可以形成連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，繼而提高此質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導能力，同時，本發(fā)明中的離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體經(jīng)過水解反應后形成二氧化硅顆粒，提高了膜的磷酸攝取能力，進一步提高此質(zhì)子交換膜在高溫條件下的質(zhì)子傳導能力，并且由于聚合物帶有硅氧烷側(cè)基，在前軀體水解時參與二氧化硅納米粒子的形成，形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膜的尺寸穩(wěn)定性，實驗結(jié)果表明：本發(fā)明的有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜在170℃時的質(zhì)子傳導率為0.050S/cm～0.075S/cm，該有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜厚度為30～50μm。
本發(fā)明還提供一種燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法是利用親核縮聚反應制備含有羥基的聚苯并咪唑，利用異氰酸基與羥基的反應制備一種帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑，再利用原位溶膠-凝膠法制備一系列有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜，本發(fā)明制備有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的性能優(yōu)異，原料易得，有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的成本低廉，易于產(chǎn)業(yè)化，可應用于高溫燃料電池領域。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例7制備的有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的紅外光譜圖。
具體實施方式
為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
本發(fā)明首先提供一種燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜按重量百分比包括如下組分：
離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體：3～12％；
含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑：88～97％；
所述的離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體和含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑，結(jié)構(gòu)式分別如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
本發(fā)明還提供一種燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下：
步驟一：將含有羥基的聚苯并咪唑溶于有機溶劑中，然后加入帶有異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，在60～80℃下反應48～72小時，得到帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑溶液；
步驟二：向步驟一得到的帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑溶液中加入離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體，攪拌6～12小時，得到成膜液，所述的成膜液中含離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體和含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑重量百分比為(3～12％)：(88～97％)；
步驟三：將步驟二得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，并將得到的聚合物膜浸泡在酸溶液中12～24小時，結(jié)束后沖洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小時，即得到燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜。
按照本發(fā)明，所述的含羥基的聚苯并咪唑制備方法優(yōu)選為：氮氣保護下，在四口瓶中加入多聚磷酸作為溶劑，加熱1～2小時后加入a mol 3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯，混合均勻后加入a×0.9mol 1,3-間苯二甲酸和除水劑，待再次混合均勻后將溫度升至190～200℃，繼續(xù)反應1～2小時，降溫后加入a×0.1mol羥基間苯二甲酸和除水劑，待混合均勻后再次升溫至190～200℃，繼續(xù)反應20～30小時，倒入少量磷酸并繼續(xù)反應10～20小時，倒入水中得到含羥基的聚苯并咪唑，其中a＝0.1～0.9，所述的除水劑為五氧化二磷。
按照本發(fā)明，在氮氣保護下，在三口瓶中加入含羥基的聚苯并咪唑和溶劑，攪拌至完全溶解，加入含異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，溫度升至60～80℃，持續(xù)反應20～30小時，得到帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑溶液。按照本發(fā)明，所述的含異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷、(3-異氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-異氰基丁基)三乙氧基硅烷、(3-異氰基丁基)三甲氧基硅烷；
催化劑優(yōu)選為三乙胺或二乙胺。
按照本發(fā)明，所述的步驟一中含羥基的聚苯并咪唑、含異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑和催化劑的摩爾比優(yōu)選為(0.1～0.9)：(0.01～0.09)：(0.01～0.09)。
按照本發(fā)明，所述的步驟一的有機溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)。
按照本發(fā)明，所述的離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體制備方法優(yōu)選為：
將1-甲基咪唑和硅烷類化合物在100～120℃下反應72～96小時，得到離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體。所述的硅烷類化合物優(yōu)選為3-(氯丙基)三甲氧基硅烷、3-(氯乙基)三甲氧基硅烷、3-(氯丙基)三乙氧基硅烷或3-(氯乙基)三乙氧基硅烷。所述的1-甲基咪唑和硅烷類化合物的摩爾比為1:1。
反應過程如下所示：
按照本發(fā)明，將上述得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，并將得到的聚合物膜浸泡在酸溶液中12～24小時，結(jié)束后沖洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小時，即得到燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜。所述的酸優(yōu)選為硫酸，濃度優(yōu)選為1mol/L。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述。實施例中涉及到的原料均為商購獲得。
實施例1
含羥基的聚苯并咪唑的制備方法為：氮氣保護下，在四口瓶中加入多聚磷酸作為溶劑，加熱2小時后加入0.1mol 3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯，混合均勻后加入0.09mol 1,3-間苯二甲酸和五氧化二磷，待再次混合均勻后將溫度升至190℃，繼續(xù)反應2小時，降溫后加入0.01mol羥基間苯二甲酸和五氧化二磷，待混合均勻后再次升溫至190℃，繼續(xù)反應30小時，倒入少量磷酸并繼續(xù)反應20小時，倒入水中得到含羥基的聚苯并咪唑。其中a＝0.1～0.9。
實施例2
含羥基的聚苯并咪唑的制備方法為：氮氣保護下，在四口瓶中加入多聚磷酸作為溶劑，加熱1小時后加入0.9mol 3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯，混合均勻后加入0.81mol 1,3-間苯二甲酸和五氧化二磷，待再次混合均勻后將溫度升至200℃，繼續(xù)反應1小時，降溫后加入0.01mol羥基間苯二甲酸和五氧化二磷，待混合均勻后再次升溫至200℃，繼續(xù)反應20小時，倒入少量磷酸并繼續(xù)反應10小時，倒入水中得到含羥基的聚苯并咪唑。
實施例3
含羥基的聚苯并咪唑的制備方法為：氮氣保護下，在四口瓶中加入多聚磷酸作為溶劑，加熱1小時后加入0.5mol 3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯，混合均勻后加入0.45mol 1,3-間苯二甲酸和五氧化二磷，待再次混合均勻后將溫度升至195℃，繼續(xù)反應1小時，降溫后加入0.05mol羥基間苯二甲酸和五氧化二磷，待混合均勻后再次升溫至195℃，繼續(xù)反應25小時，倒入少量磷酸并繼續(xù)反應15小時，倒入水中得到含羥基的聚苯并咪唑。
實施例4
氮氣保護下，在三口瓶中加入0.1mol 1-甲基咪唑和0.1mol 3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，升溫至100℃，持續(xù)反應96小時，得到離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體。
實施例5
氮氣保護下，在三口瓶中加入0.9mol 1-甲基咪唑和0.9mol 3-(氯乙基)三甲氧基硅烷，升溫至120℃，持續(xù)反應72小時，得到離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體。
實施例6
氮氣保護下，在三口瓶中加入0.5mol 1-甲基咪唑和0.5mol3-(氯丙基)三乙氧基硅烷，升溫至110℃，持續(xù)反應80小時，得到離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體。
實施例7
(1)將實施例1得到的0.3g含有羥基的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.024g(3-異氰基丙基)三甲氧基硅烷和0.024g三乙胺，在60℃下攪拌72小時，得到帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑溶液；
(2)向步驟(1)得到的聚合物溶液中加入0.0100g實施例4得到的離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體，攪拌12小時，得到成膜液，所述的成膜液中含離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體和含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑重量百分比為(3％)：(97％)；
(3)將步驟(2)得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，并將得到的聚合物膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中12小時，結(jié)束后沖洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小時，即得到燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜。
將實施例7得到的燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜在170℃下測試，該有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的電導率為0.054S/cm，膜厚度為36μm，楊氏模量為2832.13Mpa，磷酸摻雜水平5.94，實施例7得到的有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的紅外光譜圖如圖1所示，從圖1可以看出，實施例成功的合成了有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜。
實施例8
(1)將實施例2得到的0.3g含有羥基的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.024g(3-異氰基丁基)三甲氧基硅烷和0.024g三乙胺，在80℃下攪拌48小時，得到帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑溶液；
(2)向步驟(1)得到的聚合物溶液中加入0.0171g實施例5得到的離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體，攪拌6小時，得到成膜液，所述的成膜液中含離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體和含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑重量百分比為(5％)：(95％)；
(3)將步驟(2)得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，并將得到的聚合物膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24小時，結(jié)束后沖洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小時，即得到燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜。
將實施例8得到的有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜在170℃下測試，該有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的電導率為0.075S/cm，膜厚度為33μm，楊氏模量為2916.91Mpa，磷酸摻雜水平7.54。
實施例9
(1)將實施例3得到的0.3g含有羥基的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.024g(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷和0.024g三乙胺，在70℃下攪拌60小時，得到帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑溶液；
(2)向步驟(1)得到的聚合物溶液中加入0.0244g實施例6得到的離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體，攪拌8小時，得到成膜液，所述的成膜液中含離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體和含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑重量百分比為(7％)：(93％)；
(3)將步驟(2)得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，并將得到的聚合物膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中18小時，結(jié)束后沖洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小時，即得到燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜。
將實施例9得到的有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜在170℃下測試，該有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的電導率為0.056S/cm，膜厚度為32μm，楊氏模量為2776.26Mpa，磷酸摻雜水平5.61。
實施例10
(1)將實施例3得到的0.3g含有羥基的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.024g(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷和0.024g三乙胺，在70℃下攪拌60小時，得到帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑溶液；
(2)向步驟(1)得到的聚合物溶液中加入0.0360g實施例6得到的離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體，攪拌8小時，得到成膜液，所述的成膜液中含離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體和含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑重量百分比為(10％)：(90％)；
(3)將步驟(2)得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，并將得到的聚合物膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中18小時，結(jié)束后沖洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小時，即得到燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜。
將實施例10得到的有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜在170℃下測試，該有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的電導率為0.052S/cm，膜厚度為33μm，楊氏模量為2658.78Mpa，磷酸摻雜水平5.83。
實施例11
(1)將實施例3得到的0.3g含有羥基的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.024g(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷和0.024g三乙胺，在70℃下攪拌60小時，得到帶有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑溶液；
(2)向步驟(1)得到的聚合物溶液中加入0.0442g實施例6得到的離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體，攪拌8小時，得到成膜液，所述的成膜液中含離子液體功能化二氧化硅前驅(qū)體和含有硅氧烷側(cè)基的聚苯并咪唑重量百分比為(12％)：(88％)；
(3)將步驟(2)得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，并將得到的聚合物膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中18小時，結(jié)束后沖洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小時，即得到燃料電池用有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜。
將實施例11得到的有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜在170℃下測試，該有機-無機復合型高溫質(zhì)子交換膜的電導率為0.050S/cm，膜厚度為47μm，楊氏模量為2502.43Mpa，磷酸摻雜水平6.38。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。