本發(fā)明涉及一種草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池正極材料的方法，屬于材料合成及能源技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能量?jī)?chǔ)存技術(shù)的發(fā)展對(duì)一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)健康具有重要作用。鋰離子電池具有高能量密度、高工作電壓以及低自放率等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備中。近年來(lái)，電動(dòng)汽車行業(yè)繁榮極大的推動(dòng)了動(dòng)力鋰電池的發(fā)展。LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料具有較高的容量性能和功率性能而受到廣泛關(guān)注。然而LiNiO₂及其衍生物一般較難合成，嚴(yán)格的合成條件阻礙了其在商業(yè)應(yīng)用上的進(jìn)一步發(fā)展。

固相法過(guò)程簡(jiǎn)單且成本低，但固相法合成的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料存在成分不均勻、顆粒生長(zhǎng)不可控等缺點(diǎn)，因此固相法合成的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料并不能表現(xiàn)出令人滿意的電化學(xué)性能。傳統(tǒng)的固相法常用三元氧化物作為合成LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中間體，即使在燒結(jié)前經(jīng)過(guò)重復(fù)的高能量球磨，合成的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料仍然包含雜質(zhì)相,因此表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。

我們首次提出草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料，氧化物前驅(qū)體來(lái)源于Ni、Co、Al的草酸鹽，這樣做好處有：（1）草酸價(jià)格便宜且比氫氧化物或碳酸鹽更溫和，且化學(xué)混合法有利于獲得成分均勻的沉淀物；（2）氧化物來(lái)源于有機(jī)物前驅(qū)體的分解，這樣能形成高表面積、尺寸更小的顆粒。該新型固相法簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)固相法復(fù)雜過(guò)程，并同時(shí)提高了LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題及不足，本發(fā)明提供一種草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池正極材料的方法。本方法采用草酸沉淀獲得Ni、Co、Al的草酸鹽沉淀，在400~600℃空氣氣氛中煅燒獲得混合均勻的三元氧化物前驅(qū)體，再與鋰鹽混合，高溫煅燒后獲得高性能的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋁溶于去離子水中攪拌均勻形成混合液，向混合液中加入草酸固體攪拌反應(yīng)1～3h得到漿料，將漿料干燥至恒重后得到鎳鈷鋁的草酸鹽混合物；

（2）將步驟（1）得到的鎳鈷鋁的草酸鹽混合物在400～600℃空氣氣氛中煅燒4～8h，得到混合均勻的鎳鈷鋁的氧化物；

（3）將步驟（2）得到的鎳鈷鋁的氧化物與鋰源混合，然后進(jìn)行球磨得到球磨后反應(yīng)物；

（4）將步驟（3）得到的球磨后反應(yīng)物首先在500～600℃氧氣氣氛下恒溫煅燒8～12h，然后將反應(yīng)溫度升到650～850℃，再在氧氣氣氛中恒溫煅燒16～28h，反應(yīng)完畢后隨爐冷卻，粉碎得到鋰離子電池LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料。

所述步驟（1）中乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋁與步驟（3）中鋰源的摩爾比為80:15:5：100～105。

所述乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋁能換成鎳、鈷、鋁的氧化物或氫氧化物。

所述步驟（1）中草酸的加入量為草酸分別與乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋁完全反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)草酸鎳、鈷、鋁的量。

所述步驟（3）中鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰。

所述步驟（3）中球磨為在轉(zhuǎn)速300～500r/min的條件下球磨0.5～2h。

所述步驟（4）中氧氣氣氛為氧氣流量120～500L/h，氧氣濃度為工業(yè)級(jí)。

所述步驟（1）中添加鎂、錳或鈦的乙酸鹽或氧化物對(duì)材料進(jìn)行改性，鎂、錳或鈦添加量為L(zhǎng)iNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中鎳摩爾百分比的0.5～5%。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）該方法制備的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂比傳統(tǒng)的固相法具有更好的電化學(xué)性能，在2.75V-4.3V，充放電倍率1C下，首次比容量可以達(dá)到180mAh/g，80次循環(huán)后容量保持率達(dá)到88％。

（2）該工藝簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的固相法，操作簡(jiǎn)單，所需設(shè)備要求低，獲得的產(chǎn)品電化學(xué)性能優(yōu)良。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的首次充放電曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的循環(huán)曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的XRD圖譜

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的首次充放電曲線;

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)物的XRD圖譜；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)物的首次充放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

該草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將0.8mol乙酸鎳、0.15mol乙酸鈷、0.025mol乙酸鋁溶于1500ml去離子水中攪拌均勻形成混合液，向混合液中加入草酸固體（草酸的加入量1.1mol）攪拌反應(yīng)1h得到漿料，將漿料在60℃下干燥后得到鎳鈷鋁的草酸鹽混合物；

（2）將步驟（1）得到的鎳鈷鋁的草酸鹽混合物磨碎，在550℃空氣氣氛中煅燒6h，得到混合均勻的鎳鈷鋁的氧化物；

（3）將步驟（2）得到的鎳鈷鋁的氧化物與鋰源（鋰源為硝酸鋰，乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋁與硝酸鋰的摩爾比為80:15:5：105）混合，然后在轉(zhuǎn)速300r/min的條件下球磨0.5h得到球磨后反應(yīng)物；

（4）將步驟（3）得到的球磨后反應(yīng)物首先在550℃氧氣氣氛下恒溫煅燒12h，然后將反應(yīng)溫度升到750℃，再在氧氣氣氛中恒溫煅燒22h，反應(yīng)完畢后隨爐冷卻，粉碎過(guò)400目篩得到鋰離子電池LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料，其中氧氣氣氛為氧氣流量120L/h，氧氣濃度為工業(yè)級(jí)。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的鋰離子電池LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料進(jìn)行XRD衍射，測(cè)試結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出制備出的NCA材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，I003/I104=1.82，原子混排程度低，108/110峰分裂明顯。

將制備好的NCA正極材料，按m(NCA):m(導(dǎo)電碳)：m(PVDF)=8:1:1，加入適量的NMP溶解，混合均勻后涂于鋁箔上制成正極片；負(fù)極為金屬鋰片；電解液為體積比為1:1:1的1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC，在充滿氬氣的手套箱中組裝2016扣式電池。將制備好的扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2顯示，在0.2C倍率下，首次放電比容量達(dá)到186mAh/g，首次充放電效率為84.2％。在1C充放電下，60個(gè)循環(huán)后容量保持率為93.5％，如圖3所示。

實(shí)施例2

該草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將0.8molNi(OH)₂、0.05molCo₃O₄、0.025molAl₂O₃溶于1500ml去離子水中攪拌均勻形成混合液，向混合液中加入草酸固體（草酸的加入量1.1mol）攪拌反應(yīng)1h得到漿料，將漿料在60℃下干燥至恒重后得到鎳鈷鋁的草酸鹽混合物；

（2）將步驟（1）得到的鎳鈷鋁的草酸鹽混合物磨碎，在550℃空氣氣氛中煅燒6h，得到混合均勻的鎳鈷鋁的氧化物；

（3）將步驟（2）得到的鎳鈷鋁的氧化物與鋰源（鋰源為碳酸鋰，Ni(OH)₂、Co₃O₄、Al₂O₃與碳酸鋰的摩爾比為80:15:5：105）混合，然后在轉(zhuǎn)速300r/min的條件下球磨0.5h得到球磨后反應(yīng)物；

（4）將步驟（3）得到的球磨后反應(yīng)物首先在550℃氧氣氣氛下恒溫煅燒6h，然后將反應(yīng)溫度升到750℃，再在氧氣氣氛中恒溫煅燒22h，反應(yīng)完畢后隨爐冷卻，粉碎過(guò)400目篩得到鋰離子電池LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料，其中氧氣氣氛為氧氣流量500L/h，氧氣濃度為工業(yè)級(jí)。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的鋰離子電池LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料進(jìn)行XRD衍射，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出制備出的NCA材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，I003/I104=2.39 ,原子混排程度低，但108/110峰分裂不夠明顯。

將制備好的NCA正極材料，按m(NCA):m(導(dǎo)電碳)：m(PVDF)=8:1:1，加入適量的NMP溶解，混合均勻后涂于鋁箔上制成正極片；負(fù)極為金屬鋰片；電解液為體積比為1:1:1的1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC，在充滿氬氣的手套箱中組裝2016扣式電池。將制備好的扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5顯示，在0.2C倍率下，首次放電比容量達(dá)到190mAh/g，首次充放電效率為84.1％。

實(shí)施例3

該草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將0.8mol乙酸鎳、0.15mol乙酸鈷、0.025molAl₂O₃粉末按摩爾比為80:15:5溶于1500ml去離子水中攪拌均勻形成混合液，向混合液中加入草酸固體（草酸的加入量1.1mol）攪拌反應(yīng)1h得到漿料，將漿料在60℃下干燥至恒重后得到鎳鈷鋁的草酸鹽混合物；

（2）將步驟（1）得到的鎳鈷鋁的草酸鹽混合物磨碎，在550℃空氣氣氛中煅燒6h，得到混合均勻的鎳鈷鋁的氧化物；

（3）將步驟（2）得到的鎳鈷鋁的氧化物與鋰源（鋰源為氫氧化鋰，乙酸鎳、乙酸鈷、Al₂O₃粉末與氫氧化鋰的摩爾比為80:15:5：105）混合，然后在轉(zhuǎn)速300r/min的條件下球磨0.5h得到球磨后反應(yīng)物；

（4）將步驟（3）得到的球磨后反應(yīng)物首先在550℃氧氣氣氛下恒溫煅燒12h，然后將反應(yīng)溫度升到750℃，再在氧氣氣氛中恒溫煅燒28h，反應(yīng)完畢后隨爐冷卻，粉碎過(guò)400目篩得到鋰離子電池LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料，其中氧氣氣氛為氧氣流量300L/h，氧氣濃度為工業(yè)級(jí)。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的鋰離子電池LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料進(jìn)行XRD衍射，測(cè)試結(jié)果如圖6所示，從圖中可以看出制備出的NCA材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，I003/I104=1.90,原子混排程度較低，并且108/110峰分裂比較明顯。

將制備好的NCA正極材料，按m(NCA):m(導(dǎo)電碳)：m(PVDF)=8:1:1，加入適量的NMP溶解，混合均勻后涂于鋁箔上制成正極片；負(fù)極為金屬鋰片；電解液為體積比為1:1:1的1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC，在充滿氬氣的手套箱中組裝2016扣式電池。將制備好的扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7顯示，在0.2C倍率下，首次放電比容量達(dá)到192.2mAh/g，首次充放電效率為88.1％。

實(shí)施例4

該草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將0.8mol乙酸鎳、0.15mol乙酸鈷、0.025molAl₂O₃粉末溶于1500ml去離子水中攪拌均勻形成混合液，向混合液中加入草酸固體（草酸的加入量1.1mol）攪拌反應(yīng)3h得到漿料，將漿料在60℃下干燥至恒重后得到鎳鈷鋁的草酸鹽混合物；

（2）將步驟（1）得到的鎳鈷鋁的草酸鹽混合物磨碎，在400℃空氣氣氛中煅燒8h，得到混合均勻的鎳鈷鋁的氧化物；

（3）將步驟（2）得到的鎳鈷鋁的氧化物與鋰源（鋰源為氫氧化鋰，乙酸鎳、乙酸鈷、Al₂O₃粉末與氫氧化鋰的摩爾比為80:15:5：100）混合，然后在轉(zhuǎn)速400r/min的條件下球磨1h得到球磨后反應(yīng)物；

（4）將步驟（3）得到的球磨后反應(yīng)物首先在500℃氧氣氣氛下恒溫煅燒10h，然后將反應(yīng)溫度升到850℃，再在氧氣氣氛中恒溫煅燒16h，反應(yīng)完畢后隨爐冷卻，粉碎過(guò)400目篩得到鋰離子電池LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料，其中氧氣氣氛為氧氣流量400L/h，氧氣濃度為工業(yè)級(jí)。

實(shí)施例5

該草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將0.76mol乙酸鎳、0.15mol乙酸鈷、0.025molAl₂O₃粉末和0.02mol乙酸鈦混合均勻溶于1500ml去離子水中攪拌均勻形成混合液，向混合液中加入草酸固體（草酸的加入量為草酸分別與乙酸鎳、乙酸鈷、Al₂O₃粉末、乙酸鈦完全反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)草酸鎳、鈷、鋁、鈦的量，草酸的加入量1.125mol）攪拌反應(yīng)2h得到漿料，將漿料在60℃下干燥至恒重后得到鈦鎳鈷鋁的草酸鹽混合物；

（2）將步驟（1）得到的鈦鎳鈷鋁的草酸鹽混合物磨碎，在600℃空氣氣氛中煅燒4h，得到混合均勻的鈦鎳鈷鋁的氧化物；

（3）將步驟（2）得到的鈦鎳鈷鋁的氧化物與鋰源（鋰源為氫氧化鋰，乙酸鎳、乙酸鈷、Al₂O₃粉末與氫氧化鋰的摩爾比為76:15:2.5：100）混合，然后在轉(zhuǎn)速400r/min的條件下球磨1h得到球磨后反應(yīng)物；

（4）將步驟（3）得到的球磨后反應(yīng)物首先在600℃氧氣氣氛下恒溫煅燒8h，然后將反應(yīng)溫度升到650℃，再在氧氣氣氛中恒溫煅燒28h，反應(yīng)完畢后隨爐冷卻，粉碎過(guò)400目篩得到鋰離子電池經(jīng)鈦改性的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料，其中氧氣氣氛為氧氣流量400L/h，氧氣濃度為工業(yè)級(jí)。

實(shí)施例6

該草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將0.7936mol乙酸鎳、0.15mol乙酸鈷、0.025molAl₂O₃粉末和0.0064mol二氧化錳混合均勻溶于1500ml去離子水中攪拌均勻形成混合液，向混合液中加入草酸固體（草酸的加入量為草酸分別與乙酸鎳、乙酸鈷、Al₂O₃粉末、二氧化錳完全反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)草酸鎳、鈷、鋁、錳的量，草酸的加入量1.1mol）攪拌反應(yīng)2h得到漿料，將漿料在60℃下干燥至恒重后得到錳鎳鈷鋁的草酸鹽混合物；

（2）將步驟（1）得到的錳鎳鈷鋁的草酸鹽混合物磨碎，在600℃空氣氣氛中煅燒4h，得到混合均勻的鈦鎳鈷鋁的氧化物；

（3）將步驟（2）得到的錳鎳鈷鋁的氧化物與鋰源（鋰源為氫氧化鋰，乙酸鎳、乙酸鈷、Al₂O₃粉末與氫氧化鋰的摩爾比為80:15:2.5：102）混合，然后在轉(zhuǎn)速500r/min的條件下球磨2h得到球磨后反應(yīng)物；

（4）將步驟（3）得到的球磨后反應(yīng)物首先在600℃氧氣氣氛下恒溫煅燒8h，然后將反應(yīng)溫度升到650℃，再在氧氣氣氛中恒溫煅燒28h，反應(yīng)完畢后隨爐冷卻，粉碎過(guò)400目篩得到鋰離子電池經(jīng)錳改性的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料，其中氧氣氣氛為氧氣流量400L/h，氧氣濃度為工業(yè)級(jí)。

實(shí)施例7

該草酸預(yù)處理固相法制備鋰離子電池正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將0.784mol乙酸鎳、0.15mol乙酸鈷、0.025molAl₂O₃粉末和0.016mol乙酸鎂混合均勻溶于1500ml去離子水中攪拌均勻形成混合液，向混合液中加入草酸固體（草酸的加入量為草酸分別與乙酸鎳、乙酸鈷、Al₂O₃粉末、氧化鎂完全反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)草酸鎳、鈷、鋁、鎂的量，草酸的加入量1.1mol）攪拌反應(yīng)2h得到漿料，將漿料在60℃下干燥至恒重后得到鎂鎳鈷鋁的草酸鹽混合物；

（2）將步驟（1）得到的錳鎳鈷鋁的草酸鹽混合物磨碎，在600℃空氣氣氛中煅燒4h，得到混合均勻的鎂鎳鈷鋁的氧化物；

（3）將步驟（2）得到的鎂鎳鈷鋁的氧化物與鋰源（鋰源為氫氧化鋰，乙酸鎳、乙酸鈷、Al₂O₃粉末與氫氧化鋰的摩爾比為80:15:2.5：102）混合，然后在轉(zhuǎn)速400r/min的條件下球磨1h得到球磨后反應(yīng)物；

（4）將步驟（3）得到的球磨后反應(yīng)物首先在600℃氧氣氣氛下恒溫煅燒8h，然后將反應(yīng)溫度升到650℃，再在氧氣氣氛中恒溫煅燒28h，反應(yīng)完畢后隨爐冷卻，粉碎過(guò)400目篩得到鋰離子電池經(jīng)鎂改性的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料，其中氧氣氣氛為氧氣流量400L/h，氧氣濃度為工業(yè)級(jí)。

以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。