本發(fā)明屬于新型能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以水熱法和氧化聚合法制備超級電容器用磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
超級電容器由于具有高能量密度和功率密度以及優(yōu)秀的循環(huán)性能等而作為快速和高功率能量儲存系統(tǒng)領(lǐng)域的首要選擇。超級電容器中的電極材料對超級電容器的性能起到至關(guān)重要的作用，因此，實現(xiàn)超級電容器廣泛應(yīng)用的重中之重是制備和開發(fā)高性能的電極材料。
導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物和碳材料是超級電容器電極材料常用的三種材料。利用這三種材料的優(yōu)勢特征而克服單一材料存在的不足制備復(fù)合電極材料是目前超級電容器電極材料研究的熱點之一。Yuan等采用液相沉積法和原位化學(xué)聚合法合成二氧化錫/聚吡咯中空微球復(fù)合物，該材料具有良好的循環(huán)性能（J. Yuan, et al. SnO2/polypyrrole hollow spheres with improved cycle stability as lithium-ion battery anodes[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 691: 34-39.）。Liu等以二氧化錫和吡咯為原料采用水熱法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的中空SnO2@PPy納米復(fù)合材料，能夠有效抑制二氧化錫微球的團聚和緩和充放電過程中聚吡咯的體積膨脹；此外，包覆聚吡咯后的中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合物相對二氧化錫微球能夠更加有利于鋰離子的擴散，從而提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能（R. Liu, et al. Core-shell structured hollow SnO2-polypyrrole nanocomposite anodes with enhanced cyclic performance for lithium-ion batteries[J]. Nano Energy, 2014, 6: 73-81.）Zhao等制備的SWNTs@SnO2@PPy復(fù)合材料通過實現(xiàn)SnO2和Sn完全可逆轉(zhuǎn)變而獲得優(yōu)秀的電化學(xué)性能（良好的容量保持率和優(yōu)秀的倍率性能）（Y. Zhao, et al. Fully reversible conversion between SnO2 and Sn in SWNTs@SnO2@PPy coaxial nanocable as high performance anode material for lithium ion batteries[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (35): 18612-18617.）。
因此采用簡單的合成技術(shù)制備高性能超級電容器電極材料對于其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用具有重大的意義。本發(fā)明以三維氧化石墨烯、SnCl4和NaOH為原料，采用水熱法制備三維氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物膠體，然后用氨基苯磺酸對制備的三維氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物膠體進行磺化即可得到磺化三維氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物。最后采用界面聚合法在磺化三維氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物上面包覆聚吡咯顆粒制備（磺化氧化石墨烯/二氧化錫）@聚吡咯三維多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料。所得復(fù)合材料具有規(guī)整的空間結(jié)構(gòu)、高能量密度和功率密度、優(yōu)秀的循環(huán)性能，是一種理想的超級電容器電極材料，尤其適合工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明思路：以水熱法在氧化石墨烯片層間沉積二氧化錫顆粒，制備三維氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物膠體，并用氨基苯磺酸對制備的膠體進行磺化，然后采用界面聚合法在磺化的三維氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物上面包覆聚吡咯制備磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯三維多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料。
具體步驟為：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入SnCl4溶液和NaOH溶液，超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，185 ℃反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2膠體；所述SnCl4與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2膠體中SnO2與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1~2:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，然后加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應(yīng)10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/SnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應(yīng)2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物溶液。
(4)將0.05~2g吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液為油相，以步驟(3)制得的復(fù)合物溶液為水相，采用界面聚合法，在0~5 ℃下反應(yīng)24 h，油水界面出現(xiàn)大量的墨綠色的產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯復(fù)合材料。
本發(fā)明方法制備過程簡單、綠色環(huán)保、可靠，且所制得的復(fù)合材料為三維多孔網(wǎng)狀，具有規(guī)整的空間結(jié)構(gòu)、高能量密度和功率密度、優(yōu)秀的循環(huán)性能，是一種理想的超級電容器電極材料，尤其適合工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例1中制得的磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
實施例1：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入SnCl4溶液（含0.0864 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.0531 g NaOH），超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，185 ℃反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2膠體；所述SnCl4與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2膠體中SnO2與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，然后加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應(yīng)10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/SnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應(yīng)2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液為油相，以步驟(3)制得的復(fù)合物溶液為水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反應(yīng)24 h，油水界面出現(xiàn)大量的墨綠色的產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯復(fù)合材料。
實施例2：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入SnCl4溶液（含0.1728 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.1062 g NaOH），超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，185 ℃反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2膠體；所述SnCl4與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2膠體中SnO2與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.2:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，然后加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應(yīng)10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/SnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應(yīng)2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液為油相，以步驟(3)制得的復(fù)合物溶液為水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反應(yīng)24 h，油水界面出現(xiàn)大量的墨綠色的產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯復(fù)合材料。
實施例3：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入SnCl4溶液（含0.2161 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.1327 g NaOH），超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，185 ℃反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2膠體；所述SnCl4與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2膠體中SnO2與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.25:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，然后加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應(yīng)10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/SnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應(yīng)2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液為油相，以步驟(3)制得的復(fù)合物溶液為水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反應(yīng)24 h，油水界面出現(xiàn)大量的墨綠色的產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯復(fù)合材料。
實施例4：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入SnCl4溶液（含0.4321 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.2654 g NaOH），超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，185 ℃反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2膠體；所述SnCl4與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2膠體中SnO2與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.5:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，然后加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應(yīng)10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/SnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應(yīng)2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液為油相，以步驟(3)制得的復(fù)合物溶液為水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反應(yīng)24 h，油水界面出現(xiàn)大量的墨綠色的產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯復(fù)合材料。
實施例5：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入SnCl4溶液（含0.8642 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.5308 g NaOH），超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，185 ℃反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2膠體；所述SnCl4與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2膠體中SnO2與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，然后加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應(yīng)10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/SnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應(yīng)2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液為油相，以步驟(3)制得的復(fù)合物溶液為水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反應(yīng)24 h，油水界面出現(xiàn)大量的墨綠色的產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯復(fù)合材料。
實施例6：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入SnCl4溶液（含1.7285 g SnCl4）和NaOH溶液（含1.0616 g NaOH），超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，185 ℃反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2膠體；所述SnCl4與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2膠體中SnO2與氧化石墨烯的質(zhì)量比為2:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，然后加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應(yīng)10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/SnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應(yīng)2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化錫復(fù)合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液為油相，以步驟(3)制得的復(fù)合物溶液為水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反應(yīng)24 h，油水界面出現(xiàn)大量的墨綠色的產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錫/聚吡咯復(fù)合材料。
實施例7：
重復(fù)實施例1的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.1293 mL。
實施例8：
重復(fù)實施例1的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.2585 mL。
實施例9：
重復(fù)實施例1的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.5171 mL。
實施例10：
重復(fù)實施例1的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為1.0341 mL。
實施例11：
重復(fù)實施例1的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為2.0683 mL。
實施例12：
重復(fù)實施例2的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.1293 mL。
實施例13：
重復(fù)實施例2的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.2585 mL。
實施例14：
重復(fù)實施例2的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.5171 mL。
實施例15：
重復(fù)實施例2的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為1.0341 mL。
實施例16：
重復(fù)實施例2的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為2.0683 mL。
實施例17：
重復(fù)實施例3的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.1293 mL。
實施例18：
重復(fù)實施例3的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.2585 mL。
實施例19：
重復(fù)實施例3的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.5171 mL。
實施例20：
重復(fù)實施例3的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為1.0341 mL。
實施例21：
重復(fù)實施例3的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為2.0683 mL。
實施例22：
重復(fù)實施例4的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.1293 mL。
實施例23：
重復(fù)實施例4的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.2585 mL。
實施例24：
重復(fù)實施例4的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.5171 mL。
實施例25：
重復(fù)實施例4的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為1.0341 mL。
實施例26：
重復(fù)實施例4的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為2.0683 mL。
實施例27：
重復(fù)實施例5的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.1293 mL。
實施例28：
重復(fù)實施例5的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.2585 mL。
實施例29：
重復(fù)實施例5的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.5171 mL。
實施例30：
重復(fù)實施例5的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為1.0341 mL。
實施例31：
重復(fù)實施例5的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為2.0683 mL。
實施例32：
重復(fù)實施例6的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.1293 mL。
實施例33：
重復(fù)實施例6的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.2585 mL。
實施例34：
重復(fù)實施例6的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為0.5171 mL。
實施例35：
重復(fù)實施例6的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為1.0341 mL。
實施例36：
重復(fù)實施例6的步驟，僅改變步驟(4)中吡咯的用量為2.0683 mL。