本發(fā)明涉及電化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前商品化的鋰離子電池已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品中，同時(shí)，現(xiàn)在鋰離子電池正在向儲能、純電動汽車、混合動力電動汽車等大功率領(lǐng)域用動力電池體系轉(zhuǎn)變，而大功率鋰離子動力電池體系的比能量要求已達(dá)300Wh/kg，因此，提高正極材料的比容量對構(gòu)建高比容量的鋰離子電池起著決定性作用。與傳統(tǒng)的正極材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4等相比，因較低的理論比容量(＜200mAh/g)，難以滿足高比容量鋰離子電池的要求；當(dāng)前，基于Li₂MnO₃的層狀富鋰型正極材料Li_1+xMO2(M＝Ni、Co、Mn)其比容量能達(dá)到250mAh/g以上，成為最有可能實(shí)現(xiàn)300Wh/kg高比能量鋰離子電池體系的正極材料之一近年來，研究者提出以LiZMnO3為穩(wěn)定相的富鋰復(fù)合層狀正極材料Xli₂MnO₃·(1一x)LiMO₂(其中M＝Mn、Ni、Co、Fe、Sn、Mo等)(如文獻(xiàn)J.Mater.Chem.，2007，17，3112；J.Power sources，2010，195，834；Electrochim.Acta，2015，174，1167；Electrochim.Acta，2015，168，234；CN102088085A)，其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高的優(yōu)點(diǎn)，而且錳資源豐富，價(jià)格低廉且環(huán)境友好，成為最有潛力的動力鋰離子電池正極材料。

但在實(shí)際的應(yīng)用生產(chǎn)中，由于材料合成難，電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致材料的循環(huán)壽命差，容量衰減快，倍率性能不好，首次充放電效率較低，低溫性能差。因此，迫切尋找一種制備和改性富鋰復(fù)合層狀Xli₂MnO₃·(1一x)LiMO₂化合物的新方法，使其具有較好的可逆容量、循環(huán)性能和倍率充放電性能，并且合成制造工藝簡單，成本低廉，批次穩(wěn)定性好，以滿足動力電池性能要求。

目前，復(fù)合層狀正極材料常用的制備方法主要有共沉淀法(如USZOOg/0297947AI，USZOOZ/OO64498AI，CNIOO426569C，Journal ofPower Sourees.2007，174f2)：565)，溶膠一凝膠法(如Journal of Power Sources.2002，112(2)：634；J.phys.Chem.C.2009，113：17936；Journal ofPower Sources.2010，195(21)：7391)，高溫固相法(如Journal of Power Sources，2006，162：629)，燃燒法(如Journal of Power Sources.2004，129(2)：288；Journal of Power sources.2009，189(1)：248)等。在這些合成方法中，都存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)，比如固相反應(yīng)工藝簡單，但是能耗大，而且原料混合不均勻；其它的軟化學(xué)法如共沉淀法，溶膠凝膠法可以使原料的混合達(dá)到原子級水平，但是反應(yīng)過程要嚴(yán)格控制溶液的pH值、濃度、反應(yīng)溫度等條件，工藝非常復(fù)雜。燃燒法工藝相對簡單，也可以保證原料的均勻混合，但由于反應(yīng)過程中會放出大量氣體，產(chǎn)物收集困難。綜上所述，目前的軟化學(xué)法都不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本申請人于2010年12月29日申請了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。本申請人經(jīng)過進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)該申請中提供的鋰離子電池正極材料性能還可以進(jìn)一步提高，制備工藝成本可以進(jìn)一步降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明申請文件中所述的N均為N源，即Si，Ge，Sn和/或Pb。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)按照0～1∶0～1∶0～0.1的比例稱取Mn源、N源、M源加入反應(yīng)釜中，再加入有穩(wěn)定劑、分散劑和反應(yīng)介質(zhì)；其中N為Si，Ge，Sn，Pb一種或多種，M為稀土元素Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一種或多種；(2)將上述步驟(1)的混合液攪拌均勻，置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度60～120℃，反應(yīng)時(shí)間4～12小時(shí)；(3)將上述工藝步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌至Ph＝7～9；(4)將步驟(3)洗滌后的產(chǎn)物，置于鼓風(fēng)干燥箱中，在60℃～100℃下進(jìn)行鼓風(fēng)干燥，得到前驅(qū)物；(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)物加入鋰鹽，機(jī)械球磨2～12小時(shí)再置于馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中于700℃～950℃燒結(jié)6～15小時(shí)，即可得到所述鋰離子電池富鋰正極材料。

本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)包括：

所述工藝步驟(1)穩(wěn)定劑為碳酸銨、硝酸銨、氨水中的一種，其中穩(wěn)定劑的加入量為Mn源、N源和稀土離子摻雜源總質(zhì)量的1wt～10wt％；所述的分散劑為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚乙烯醇中的一種或多種，分散劑加入量為Mn源、N源和稀土離子摻雜源總質(zhì)量的1wt～20wt％；所述的反應(yīng)介質(zhì)為乙二醇、乙醇、水、丙酮、異丙醇中的一種或多種，反應(yīng)介質(zhì)加入量為Mn源、N源和稀土離子摻雜源總質(zhì)量的100wt～200wt％。

所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰。

本發(fā)明的另一目的在于提供了一種按照上述的方法制得鋰離子電池正極材料。

所述的一種鋰離子電池正極材料其分子結(jié)構(gòu)式為Li_aMn_bN_cM_dO₂，式中N為Si，Ge，Sn，Pb一種或多種，M為稀土元素Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一種或多種，而且1≤a≤1.5，0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤0.1，且a+b+c+d＝2。

本發(fā)明的另一目的在于提供了一種鋰離子電池正極材料，其分子結(jié)構(gòu)式為Li_aMn_bN_cM_dO₂，式中N為Si，Ge，Sn，Pb一種或多種，M為稀土元素Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一種或多種，而且1≤a≤1.5，0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤0.1，且a+b+c+d＝2。

本發(fā)明進(jìn)一步還提供了上述的鋰離子電池正極材料在制備電池正極材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供一種比容量高，倍率性能和循環(huán)性能好和高低溫性能兼容且工藝成本低的一種埋離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

附圖說明

圖1不同材料制作的電池在50℃時(shí)0.1C的循環(huán)容量圖。

圖2不同材料制作的電池在20℃時(shí)0.1C的循環(huán)容量圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

由碳酸錳、二氧化硅、Sm₂(CO3)₃按照化學(xué)計(jì)量比稱量制備Li_1.1Mn_0.6Si_0.285m_0.02O₂將稱量原料放入反應(yīng)釜中，再加入穩(wěn)定劑3％氨水、分散劑聚3％聚丙烯酸和反應(yīng)介質(zhì)100wt％乙二醇；將上述裝有混合液反應(yīng)釜放入馬弗爐中反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)；取出反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至PH＝8后置于鼓風(fēng)干燥箱中，在60℃進(jìn)行鼓風(fēng)干燥14小時(shí)，得到前驅(qū)物；將得到的前驅(qū)物加入碳酸鋰，機(jī)械球磨8小時(shí)再置于馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中于850℃燒結(jié)13小時(shí)，所得產(chǎn)物為巖鹽結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。

電池制作及測試

稱取0.8g按上述方法制備的正極活性材料，加入0.19g乙炔黑，0.1g溶于N一N二甲基毗咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘合劑，混合均勻形成漿料，均勻涂在鋁箔上，在氬氣氣氛手套箱中，以金屬埋片為對電極，celgard2400為隔膜，1mol/L的LIPF6一EC+DEC(1∶1)為電解液，組裝成CR2016型扣式電池，測試儀器為LANDCT2001型電池測試系統(tǒng)。在2.0V一4.9V電壓范圍，對電池進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

實(shí)施例2

由碳酸錳、二氧化鍺、NdC13、Tb2(C03)3，按照化學(xué)計(jì)量比稱量制備Li_1.1Mn_0.58Ge_0.28Nd_0.02Tb_0.02O₂將稱量原料放入反應(yīng)釜中，再加入有穩(wěn)定劑5％硝酸銨、分散劑聚5％聚甲基丙烯酸銨和反應(yīng)介質(zhì)120wt％乙醇；將上述裝有混合液反應(yīng)釜放入馬弗爐中反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)；取出反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至PH＝7后置于鼓風(fēng)干燥箱中，在70℃進(jìn)行鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)物；將得到的前驅(qū)物加入氫氧化鋰，機(jī)械球磨6小時(shí)再置于馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中于900℃燒結(jié)11小時(shí)，所得產(chǎn)物為巖鹽結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。

電池制作及測試過程同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

由碳酸錳、二氧化硅、二氧化錫、Gd(NO3)2·6HZO、Yb(NO3)2·6HZO、Er(NO3)2·6HZ，按照化學(xué)計(jì)量比稱量制備Li_1.2Mn_0.5Si_0.12Sn_0.12Gd_0.02Yb_0.02Er_0.02O₂將稱量原料放入反應(yīng)釜中，再加入有穩(wěn)定劑5％碳酸銨、分散劑聚5％檸檬酸銨和反應(yīng)介質(zhì)120wt％水；將上述裝有混合液反應(yīng)釜放入馬弗爐中反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)；取出反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至PH＝9后置于鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃進(jìn)行鼓風(fēng)干燥10小時(shí)，得到前驅(qū)物；將得到的前驅(qū)物加入硝酸鋰，機(jī)械球磨4小時(shí)再置于馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中于920℃燒結(jié)11小時(shí)，所得產(chǎn)物為巖鹽結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。電池制作及測試過程同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

由碳酸錳、二氧化硅、二氧化錫、氧化鉛、EuZ03，按照化學(xué)計(jì)量比稱量制備Li_1.2Mn_0.48Si_0.1Sn_0.1Pb_0.1Eu_0.02O₂將稱量原料放入反應(yīng)釜中，再加入有穩(wěn)定劑7％碳酸銨、分散劑聚8％、聚乙烯醇和反應(yīng)介質(zhì)150wt％丙酮；將上述裝有混合液反應(yīng)釜放入馬弗爐中反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；取出反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至PH＝8后置于鼓風(fēng)干燥箱中，在90℃進(jìn)行鼓風(fēng)干燥8小時(shí)，得到前驅(qū)物；將得到的前驅(qū)物加入醋酸鋰，機(jī)械球磨2小時(shí)再置于馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中于950℃燒結(jié)9小時(shí)，所得產(chǎn)物為巖鹽結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。

電池制作及測試過程同實(shí)施例1。

對比例1

由碳酸錳、三氧化二鐵、Sm2(C03)3按照化學(xué)計(jì)量比稱量制備Li1.1Mno.6Fe0.28Sm0.0202，制備方法及電池制作及測試過程同實(shí)施例1。圖1不同材料制作的電池在50℃時(shí)0.1C的循環(huán)容量圖；圖2不同材料制作的電池在-20℃時(shí)0.1C的循環(huán)容量圖。

表1實(shí)施例制作的電池在室溫下不同倍率測試結(jié)果

從表1、圖1和圖2可知本發(fā)明實(shí)施例1～4合成材料制作的電池不同溫度和不同倍率下的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性均高于對比例1。說明本發(fā)明制備的正極材料能在不同溫度及大倍率放電下有效提高鋰電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，為實(shí)現(xiàn)鋰電池規(guī)?；袌鰬?yīng)用奠定基礎(chǔ)。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。